刘全慧
物理化学和生物化学是热力学下一步发展的源泉 精选
2021-4-9 10:09
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一般认为,化学热力学不属于热力学的基础,而属于应用的部分。例如说,在汪志诚先生的《热力学•统计物理》(第六版)135页的热力学部分中,化学热力学仅仅只有两整页,另外有一些零散的讨论。现在,个别大学师范大学物理系已经不再开设《热力学•统计物理》,很多综合性大学的物理系的《热力学•统计物理》只有3个学分48学时,已经很难把化学热力学包括进来。这种安排,给人一个错觉,化学热力学是一个热力学中不太重要的部分。事实可能刚好相反:物理化学和生物化学中的化学热力学,是一个有待开垦的肥沃土地。

20世纪初,吉布斯创立了系综理论,一举奠定了统计物理的基础。统计物理的理论框架至今未有任何突破。吉布斯是统计物理学科的集大成者,这一点很像中国南宋的朱熹。朱熹以一人之力,一举理顺了自孔子以后的各种儒家思想,自此之后800余年,新儒家学说尚在襁褓中。注意,吉布斯的第一身份是化学家。

为什么说物理化学和生物化学是热力学下一步发展的源泉? 以低温的化学反应为例。一方面,熵是热力学中最核心的概念,因此,必须至始至终紧盯这个概念。另外一方面,低温下化学反应的熵很难定义!那么,就可以广开思路,放各种思想进入。

在等温等压条件下,有个汤姆孙-贝特洛定律,说明化学反应向放热的方向进行。而这个低温的范围非常大,甚至包含了室温甚至更高的温度。一方面,汤姆孙-贝特洛定律认为,等温等压条件下,系统和外界的热量交换就是系统的焓变$\mathrm{\Delta H}=Q<0$。另一方面,热力学的第一、二定律认为,等温等压条件下的热力学过程往吉布斯函数减小的方向进行,也就是$\mathrm{\Delta}G<0$。根据热力学关系$\Delta H-\Delta G=T\Delta S$。注意到热力学第三定律认为,低温下,$T\rightarrow0,ΔS\rightarrow0$ 同时成立。也就是,在低温下,甚至室温附近,$\Delta H$和$\Delta G$的差别是一个高阶小量,因此可以认为$\Delta H$和$\Delta G$近似相等

由于化学反应过程就是一个化学键的不断断裂和形成的过程,总是伴随着吸放热。在室温附近,这个吸放热,用吉布斯函数的差就可以刻画。于是,$\Delta H-\Delta G=Q-\Delta G=T\Delta S$就是对熵定义的一个扩展!回忆热力学中对熵变的定义是$Q/T=\Delta S$,即可逆过程中,外界传入系统的热量除以系统的温度。而化学热力学认为这个定义并不精确!应该是外界传入系统的热量和化学反应过程传出系统的热量的代数和。

进一步,高温下化学反应中熵的关系式,需要进一步的发展。高温下,汤姆孙-贝特洛定律不再成立,这个时候,吉布斯函数的变化不能再解释为化学反应的热量,一个合理的猜测是,$\Delta G=Q_{ch}+T(∆S)_{ch}$。这个时候,系统的总的熵变就是$ΔS_{total}=(∆S)_{ch}+ΔS$,对其中两项的熵变的意义则有待澄清。当然,这一点也属于胡乱猜想。

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国际纳米热力学研讨班,是华盛顿大学钱紘教授、厦门大学赵鸿教授、北卡教堂山卢至悦教授、兰州大学黄亮教授,等专家教授发起,疫情期间开始活动的一个线上报告会。这个报告会的一个特点是,报告人和听众之间完全平等,任何人来报告,都要准备遭受问题轰炸。明天上午,北卡教堂山卢至悦教授将有一个主题报告,欢迎围观。

报告结束。蔻享回放地址(直接点击) 

Large Deviation Approach toward a Generalized (Nano-) Thermodynamics Theoretical Framework

4月10日报告.jpg

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2021年日程.jpg

暑假期间的节奏是每周六上午,研讨会将特别开设讨论部分,这部分内容和形式正在商定中。特别欢迎青年教师、研究生和高年级本科生入场。来去自由,全程免费。欢迎加入微信群:ClubNanothermodynamica.

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