作者: 王季陶

我们知道热力学第二定律熵增原理:

(孤立系统或绝热过程的熵增不可能为负)

及其数学表达式:

dS ≥ 0.                                                (1)

熵增原理只能适用于孤立系统或绝热过程.

那末对非孤立系统或非绝热过程应该怎么办? 很简单, 只需要选择以下两种说法中一句话的熵产生原理.

1.    第一种说法:

把系统熵增(dS)和环境熵增(dS_surr)加在一起, 不就是成为了大孤立系统或绝热过程的熵增, 称之为熵产生(d_iS = dS + dS_surr), 它不可能为负, 于是就得到熵产生原理:

(任何系统的熵产生不可能为负)

及其数学表达式:

d_iS ≥ 0.                                               (2)

2.    第二种说法:

把系统的熵增(dS)分成两部分: 由于物质和能量交换引起的熵增部分, 称为熵流(d_eS); 而由于内部不可逆过程引起的熵增部分, 称为熵产生(d_iS); 即dS = d_iS + d_eS. 于是熵流是可正可负, 而熵产生不可能为负, 就得到热力学第二定律的熵产生原理:

(任何系统的熵产生不可能为负)

及其数学表达式:

d_iS ≥ 0.                                     (2)

两句话等价及计算方法

环境的熵增可以被认为是从系统和环境在能量或物质交换时流出来的环境熵增, 即熵流等于负的环境熵增:

 d_eS = − dS_surr                                      (3)

因此以上两种说法实际上是相同的, 既可以写成:

d_iS = dS + dS_surr                                   (4)

也可以写成:

dS = d_iS + d_eS .                                     (5)

      两种不同的熵产生说法, 在计算时所用的方法也完全相同, 都可以任意选择使用(4)式或(5)式. 实际上通常都采用(4)式, 即

熵产生(d_iS) = 系统熵增(dS) + 环境熵增(dS_surr).

由此可见, 以上列举的“熵产生”两种说法, 本质上是完全相同的.

必须注意: 用热力学参数讨论任何非平衡态时, 一定包含了局域平衡近似.在使用熵增原理和熵产生原理时也没有例外.  

小结

熵产生原理的正确性毫无问题, 实际上就是熵增原理的正确扩展. 以上两种“熵产生”说法本质上完全相同. 计算方法更是完全相同. 但是目前国内的热力学教科书因为前一种说法非常容易理解一带而过, 不提熵产生; 而把后一种说法, 归纳在可教可不教的 “非平衡热力学” 或 “不可逆过程热力学”的附加章节中. 结果绝大多数学过热力学的人连什么是 “熵产生原理”都不知道! 甚至有时把熵增原理(dS ≥ 0)直接错误地用于开放系统, 非常遗憾!