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熵产生也是状态函数的变化值（续）
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谢谢张学文老师在我的前面博文“同位素分离中的现代热力学”和“熵产生也是状态函数的变化值”提出的评论中所包含的重要基本问题。因为对等温等压可逆过程的图作了省略，回复还不够清楚，为此继续在博文中通过作图等作进一步回复和扩展。
[1] 标题：
王教授，您好！
您的此文中，到公式2的计算，我明白也承认了。
可由于这个过程中对环境没有影响。所以环境也不应当有因为里面的气体膨胀而引起的状态变化，于是环境不会因为该膨胀过程而有状态变化。所以我自然理解环境没有熵的变化，所以后面您的分析我就不知道是什么了--这就是我简单想法。
您说“可逆等温膨胀时的环境熵变是-19.14 J×K-1”这句话我就不理解其来源。
张学文
博主回复：如果我把等温等压可逆膨胀过程的虚线孤立体系图也画出来。这时环境就有熵变，因为环境提供的热量dQ除以温度T再积分就得到-19.14 JK-1（环境是放热所以是负值）。而等温等压可逆膨胀的熵产生还是体系的熵变19.14 JK-1和环境的熵变-19.14 JK-1相加。结果等于零。这完全符合虚线表示的孤立体系熵增原理，内部只有可逆过程熵增等于零。
王季陶
您的此文中，到公式2的计算，我明白也承认了。
可由于这个过程中对环境没有影响。所以环境也不应当有因为里面的气体膨胀而引起的状态变化，于是环境不会因为该膨胀过程而有状态变化。所以我自然理解环境没有熵的变化，所以后面您的分析我就不知道是什么了--这就是我简单想法。
您说“可逆等温膨胀时的环境熵变是-19.14 J×K-1”这句话我就不理解其来源。
张学文
博主回复：如果我把等温等压可逆膨胀过程的虚线孤立体系图也画出来。这时环境就有熵变，因为环境提供的热量dQ除以温度T再积分就得到-19.14 JK-1（环境是放热所以是负值）。而等温等压可逆膨胀的熵产生还是体系的熵变19.14 JK-1和环境的熵变-19.14 JK-1相加。结果等于零。这完全符合虚线表示的孤立体系熵增原理，内部只有可逆过程熵增等于零。
王季陶
为了了解熵产生的真正含义，我再补充可逆等温膨胀时的图：
1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。这一过程可以通过一个可逆途径来实现，见图3。可逆等温膨胀时体系[实线包围部分]的熵变是ΔSrsyst= QR/T的积分= 19.14 J×K-1 [见式(2)重复]。
可逆等温膨胀时的环境熵变是-19.14 J×K-1，因为对环境而言，是提供热量取负号，ΔSsurr= -QR/T的积分= -19.14 J×K-1。这样从图4中孤立体系[虚线包围的部分]来看，可逆等温膨胀时孤立体系的熵变是ΔSiso = (ΔSsyst + ΔSsurr) = 0 。
这完全符合孤立体系的熵增原理，即孤立体系内只有可逆过程时熵增为零。但是请注意：在这样短短的讨论中，又已经引入了两个“体系”的概念。(1) 把气体膨胀的部分[图3和图4中实线包围的部分]称为封闭体系。(2) 把气体膨胀的部分和环境[图4中虚线包围的部分]称为孤立体系。引入“熵产生”的概念后就没有这样的容易混淆问题。
根据前面的熵产生定义式 dS = diS + deS，也可以写成ΔSsys = ΔiS + ΔeS。于是体系的熵流ΔeS = ΔSsyst－ΔiS或ΔSsurr = －ΔeS。因此，可逆等温膨胀时体系的熵变ΔSsyst = 19.14 J×K-1，环境的熵变ΔSsurr = －19.14 J K-1. 于是可逆等温膨胀的熵产生DiS = (DSsyst + DSsurr) = 0 (可逆过程) 以及熵流DeS =19.14 J K-1.
请注意在前一博文“熵产生也是状态函数的变化值”的讨论不可逆真空膨胀的图1和图2图中涉及了两个孤立体系，即实线包围部分的孤立体系和虚线包围部分的孤立体系。这次讨论了可逆等温膨胀的图3和图4图中涉及了一个封闭体系和一个孤立体系。下面再讨论可逆气体分割开放体系的图5和图6，这样就涉及了一个开放体系和一个孤立体系。熵产生计算的方法和原则完全相同，因此熵产生原理是普适的。
根据前面的熵产生定义式 dS = diS + deS，也可以写成ΔSsys = ΔiS + ΔeS。于是体系的熵流ΔeS = ΔSsyst－ΔiS或ΔSsurr = －ΔeS。假定气体（也可以是液体或固体）的熵值为S0，则分割前后体系失去了0.5 S0的物质，体系的熵变ΔSsyst =－0.5 S0；环境得到了0.5 S0的物质，环境的熵变ΔSsurr = 0.5 S0。于是可逆气体分割的熵产生DiS = (DSsyst + DSsurr) = 0 (可逆过程) 以及熵流DeS =－0.5 S0. 注意：这是负的熵流，但是和生命毫无关系，熵流的正负不是热力学的判据！
结论完全相同：熵产生就是[虚线包围部分]孤立体系的熵增，当然也一定就是孤立体系的态函数的变化值。千万不要把这个大范围的“孤立体系”和我们讨论的普适(孤立、封闭或开放)的具体“体系”混淆起来！当然也不能把“熵增原理”和普适的“熵产生原理”混淆起来！
对更复杂的体系如何计算熵产生
有的老师可能会担心：计算这样简单体系的熵产生就如此复杂，那么计算复杂体系的熵产生一定很困难。其实不是这样。因为以上的讨论是为了弄清楚标题所说的“熵产生也是状态函数的变化值”。如果要直接计算以上三个例子非常方便。例如，气体可逆分割开放体系和可逆等温膨胀封闭体系中都只有可逆过程，根本不用计算就知道它们的熵产生都低于零，ΔiS = 0。而不可逆的向真空作膨胀时的熵产生的计算也非常方便。不可逆过程的熵变必须通过对应的可逆等温膨胀熵变来计算，不可逆的向真空作膨胀时环境没有熵变。于是不可逆的向真空作膨胀时的熵产生 ΔiS =(ΔSsyst + ΔSsurr)= 19.14 J×K-1。
此外熵产生是和不可逆过程直接联系的，因此如果一个体系中有多个不可逆过程就可以分别计算，然后相加就得到体系的熵产生。如果体系中多个不可逆过程的熵产生有的是正，有的是负，也只要直接相加就可以了。这就叫做克劳修斯的“补偿”或叫做“热力学耦合”，[diS1 < 0, diS2 > 0 & diS ≥ 0]或[DiS1 < 0, DiS2 > 0 & DiS ≥ 0]。于是你就进入到现代热力学了！多么方便！1990年以来，激活低压金刚石的一系列计算就是这样完成的，先后发表了几十篇论文和几本中英文专著，全世界的低压金刚石实验数据都“免费”提供给我们计算和发表论文，所以，当时我的硕士生和每人都发表好几篇论文（包括sci论文），有一二届博士生达到10篇论文发表，一直处于国际领先和独创。国际上至今没有发现有第二个激活低压金刚石的热力学理论模型可以成功解释，更不用说定量计算了。这就是客观事实的检验。
https://wap.sciencenet.cn/blog-307912-378563.html
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