报告人: 王季陶教授 复旦大学

2012年11月20日复旦大学物理系物质科学报告.

录像和PPT投影同时放映, 效果宛如亲临现场.

mp4视频(17分36秒):

http://v.youku.com/v_show/id_XMTc2MTE4NTM5Ng==.html?from=s1.8-1-1.2&spm=a2h0k.8191407.0.0

摘要: 紧紧把握住简单体系的热力学第二定律和复杂体系的热力学第二定律. 有人提“飞跃”, 不错. 站在巨人肩膀搞创新, 就可以实现学科的飞跃发展.

好! 大家看到吗? 我们现在教的“热力学”是绿色这一块, 对红色的另一块不提. 这就是现实的情况, 参见图2. (插话人之间相互不同议论.) 图2中右边的红色部分就是巨大的理论空白区. 大家注意不注意? 一直在注意, 还非常关心. 1968和1977年分别以“不可逆过程热力学”和“非平衡热力学”两个名义颁发了两个Nobel奖. 把他们的工作领域归在左边绿色的“不可逆过程热力学”和“非平衡热力学”领域. 开始我们加以“纠正”, 把他们的工作归在红色的“线性耗散热力学(单向循环反应)”和“非线性耗散热力学(化学振荡)”里面.结果发现, Onsager讲明了: 如果是单向的循环反应, 倒易关系就推导不出来. 他必须要引进一个微观可逆循环反应假定.大家注意: 引进微观可逆的是动力学, 而不是热力学. 热力学第二定律的特点就是单向的, 所以他自己讲是非热力学的假定.Prigogine说得更清楚了. 他的化学振荡必须引进三分子自催化动力学模型—叫布鲁塞尔振子模型. 所以他的工作也不是真正的热力学.所以过去是摆在红色这一边. 后来发现实在摆不进去.

图2 目前的热力学教学现状

我并不否定他们的工作, 他们从动力学来研究, 为什么不可以. 但是用热力学的名义来颁奖不合适. 我现在这样分类是完全按照热力学. 没有引入其他假定. 热力学很严谨. 但是这两个人得到诺贝尔奖, 人家就会说, 你算老几啊? 但是我知道归纳不进去, 以前我是尽量放进去, 结果实在不行!

因为这两项工作涉及Nobel奖, 因此对此我们发表评论, 就容易被他人的议论. 但是热力学中存在的问题有两位资深的学者认识到.

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对20世纪热力学第二定律状况客观评价

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一位是美国学者C. Truesdell (1919--2000). 他在2000年去世. 他写过两本和热力学相关的书. 他说过:

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“Every physicist knows what the first and thesecond laws mean, but it is my experience that no two physicists agree on them.(每一位物理学家都确切地知道什么是第一和第二定律, 但是根据我的经验没有两个物理学家的认识是相同的.)”

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“根据我的经验没有两个物理学家(对第一和第二定律)的认识是相同的.” 说的是“第一和第二定律”, 实际上讲穿了, 主要就是热力学第二定律. 就是没有一个物理学家把热力学第二定律真正弄懂. 这个话很深刻. 同时, 大家也都知道: “热力学第二定律是人类经验的总结”.另外一个美国教授写过一本书, 它的中文翻译本书名就叫做“历史上最伟大的10个方程”. 其中之一就是热力学第二定律. 好了, 这上面是Truesdell的说法.

我们再看A. Sommerfeld (1868–1951).这是大家非常熟悉的. 他是物理大师. 他对热力学的领悟是很深刻的. 他的学生中多人得到Nobel奖. 他本人也被提名了81次. (大家笑了) 这个我们不管它. 他的威望非常高. 为了培养学生他写了很多物理方面的教科书, 力学, 电动力学, 光学等, 培养了很多学生得到Nobel奖. 在1940s年代, 人家问他为什么不写热力学的教科书, 他就讲了一段很幽默的话. 他说:  

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A. Sommerfeld, 1868–1951): “热力学是一个有趣课题.当你第一次思考它时, 你完全不懂它.当你第二次思考它时,你认为除了1-2个小问题以外, 你已经弄懂了它. 当你第三次再思考它时, 你知道你并没有弄懂它,但是这时你对它已经非常习惯, 它也不再来找你的麻烦了. (Thermodynamicsis a funny subject. The first time you go through it, you don't understand itat all. The second time you go through it, you think you understand it, exceptfor one or two small points. The third time you go through it, you know youdon't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't botheryou any more.”

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“热力学是一个有趣课题.当你第一次思考它时, 你完全不懂它.当你第二次思考它时, 你认为除了1-2个小问题以外, 你已经弄懂了它.当你第三次再思考它时, 你知道你并没有弄懂它,但是这时你对它已经非常习惯, 它也不再来找你的麻烦了.” 他这段话说明热力学中包含着很深刻的问题. 这不是我的话, 这是很客观的评价, 而且级别很高.

图3 热扩散现象

好, 刚才有人提出来, 你是不是讲一个物理过程的例子, 里面也有耦合. 大家看, 这个系统是大家知道的. 它是一个密闭容器, 可以是玻璃的, 里面有A-B两种气体. 摆在桌面上一摆, 过一段时间就会均匀混合. 但是如果把这边连接高温热源, 那边连接低温热源, 经过热流这样从高温到低温传过去以后,经过一段时间,你就会发现了这边高温端富集了小分子,低温这边富集了大分子.出现了“分离”.如果物理系讲课往往用什么办法来处理,往往用动力学来处理.因为高温端分子碰撞比较快,我不是详细讲,因此就把大分子一个个撞过去了,结果大分子就富集在低温端.热力学的解释基本上就没有讲.

用Clausius的扩展表述一看就明白了. 热传导是正常的, 因为是从高温到低温的自发过程. 在热传导的推动下, “扩散”是反常的, 从均匀的到不均匀的, 是一个非自发过程, 两者一 “补偿” 或 “耦合”一切正常! 这样分离出来的气体, 这边是一种气体, 那边又是一种气体, 就可以工业上实现同位素分离, 现在已经在工业上实现了应用的.

图4 螺旋反应               图5 螺旋反应

它是左心房, 左心室, 右心室, 右心房, (这个次序不一定对, 我不是医生), 一个个次序进行, 它的循环是单向. 决不可以反向来. 如果反向来, 你的命就没有了. 所以自然界中. 大量循环是单向的. 所以Onsager假定是双向循环的, 这个不行. 就不是真正的热力学. 从螺旋反应的上面看. 是单向的循环反应. 从旁边的左面, 右面一看, 不是在化学振荡吗, 见图6.

图6 化学振荡

因为这个反应是一左一右, 那不是化学振荡吗! 所以螺旋反应一解决, 循环反应和化学振荡都解决了. 而Onsager他解决的热电偶等, 算下来, 最大的误差达到23%. 这是文献上提供的数据. 所以不管怎么样, Onsager的是一个动力学的模型, 而且它的误差也是近似的结果, 并不是一个严格的热力学结果. Prigogine他讲明是三分子自催化动力学模型, 本身就不是热力学. 而且我算出非平衡相图以后, 我还专门拜望过Prigogine.我就征求他的意见, 他毕竟在国际上还是有威望的. 非平衡相图有没有人做过? 他明确告诉我: 他们没有做过, 照他知到: 在国际上也没有其他人做过. 他马上拿我送给他的paper叫他的秘书复印发给各个小组, 同时还关照这个秘书: 复印以后, 要把原件还给他. 第二次我还打算访问他, 到去的前面, 我都做好准备再去访问他. 正好国内发生了SARS, 我就刹车不去了. 过了几个月, Prigogine过世了, 他的秘书给我发来唁电告诉我. 我一想, 大吃一惊. 幸亏没有去, 如果去了, 我可能是一个嫌疑犯. (笑声) 因为SARS感染了, 过了几个月过世是很可能的. 幸亏没有去. 他都答应我, 讲好时间, 最后没有去. 什么签证都办好了, 最后没有去, 欧洲的会议也不去了. 最后一想, 这也是不幸中的大幸. 否则, 我还心中要是悬在那里. (笑声)            

好, 大家看啊. 这个工作是得到Nobel奖的(见ATP生物合成的PPT). 这个项目没有什么要争的. 这是一位英国生物化学家在1961年提出来的. 经过10几年的考验, 实验都证明这是对的. 什么叫ATP(三磷酸腺苷), 它就是生命体中的gasoline (汽油). 讲得通俗一点就是gasoline.刘翔要跳栏, 没有gasoline, 就跳不起来. 如果一跳跳起来, ATP就变成ADP(二磷酸腺苷). ADP是低能态, ATP是高能态. 他跳了一次栏, 第二次就趴下了, 那不行. 在身体中有另外一个机制, 就是把ADP重新合成变成ATP. 对这个过程一直找不出原因, 它的能量是从那里来的?Michell就说: 这个能量是我们吃食物,  积累起酸性, 线粒体中的酸性从高浓度扩散到低浓度的区域. 高浓度扩散到低浓度是一个自发反应. 它提供能量实现ATP的生物合成. 这一工作就得到了Nobel奖. 这个例子在生物化学中和生物物理中经常讲. 但是不联系热力学. 在我们物理系的热力学课程中就不讲. 什么道理吶? 就是因为这是一个复杂体系. 如果这个隔阂解决了, 生物当中的能量转换, 能量的利用效率那是不得了! 所以现代热力学研究在这个方面前景真是不得了!

所以我就讲, 物理, 物理啊, 就是要把“物”搞活. 因为我原来也是物理系的. 我就讲: 物理, 物理! 析万物之理, 析变化之理, 析生命之理, 析信息之理, 析天文之理, 析 ... … . 都是你的份内的事. 应该能够发挥你的优势, 拿现代热力学和生命科学, 天文物理等等结合起来. 因为Clausius讲过这么一句话: 自然界中的所有自发过程…; 还有自然界中的所有非自发过程… … . 这两个过程一讲, 你想还有什么过程! 还有就是宇宙, 除了宇宙, 黑洞这个不讲, 其他的都可以用热力学. 你想这个前景有多么广阔. 所以这个变化很大.

刚才讲到理论空白区.大家讲到好像都学得很好, 我就举2个国内的例子, 而且都是顶尖的大学, 物理系的教授, 发表在中国科学上的文章. 一个在讨论之后就直接违反热力学第二定律, 违反熵增原理. 他说: “孤立系统的总熵变化率就小于零, 即∂_iS/∂t< 0”. 还有一个就拿“信息熵”和热力学“熵”混在一起, 然后来“证明”热力学第二定律.

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1.        “非平衡态统计物理基本方程”系列论文中提出所谓“难以普遍证明所有非均匀的远离平衡态的孤立系统内部各处的熵产生密度s3 0.”; “孤立系统的总熵变化率就小于零, 即∂_iS/∂t < 0” 等不符合或直接违反热力学第二定律的结果.

2.        另外还有以“信息熵”作为“熵”的“定义”发表“热力学第二定律的一个普遍的信息论证明”也是错误的.

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我就讲了一个例子. 刘翔在那里跨栏, 我们复旦还有一位刘翔老师. 这个刘翔和那个刘翔老师不是一回事.你不能讲: 刘翔的筋腱断了, 我们马上派那个刘翔去拿冠军, 拿不到的. 所以不要看一个“熵”字. “信息熵”和“熵”完全是两回事. 就是热力学“熵”和“统计熵”也不是一回事, 一定要加以区分开来. 现在到处是“天文熵”, “水利熵”, “什么熵”, 不知道多少. 我们真正搞热力学的人不要去搞这些.

如果是等温等压条件下, 你可以直接用DG不需要使用熵判据. 但是这句话非常重要: 热力学中有漏洞的话, 生物化学中也有漏洞. 生物化学热力学书籍中经常把[dG₁<0, dG₂> 0 & dG ￡ 0]的判据经常加了一个上标“⁰”, 变成[dG₁⁰<0, dG₂⁰> 0 & dG⁰￡ 0], 这个上标“⁰”就表示是在“标准状态下的”而不是实际过程的情况, 就会犯下严重的错误!

我相信能够拿这些内容告诉同学, 就是前进了一大步. 有人会说: 你讲的低压金刚石是”小儿科”. 我承认就讲的是“小儿科”. 但是从“小儿科”, 到定量的计算, 一步一步地深入, 和实验的比较, 然后在这个基础上又一步一步前进, 然后再一直挖到根源上, 拿热力学第二定律弄清楚. 就是做了这么一些工作, 没有什么大不了. 不能讲Clausius的话是我说的, 一定不能讲, 一定要尊重前人. 是站在巨人的肩膀上, 我们再做了一小步, 那也是一大步!

欢迎大家, 同学们都可以提问!