高分子的单链弹性是高分子物理领域中的重要问题。高分子链在外力拉伸下会呈现两个层面的弹性，即构象熵主导的熵弹性，以及键长和键角变化主导的焓弹性。自20世纪30年代以来发展的三种经典模型，即自由旋转链（FRC）模型、自由连接链（FJC）模型、蠕虫状链（WLC）模型及其衍生模型，已被广泛用于描述高分子单链的主链弹性。然而，在特定情况下（如水环境或真空条件），来自侧基和环境的非共价作用会显著影响高分子弹性，导致理论模型失效。
我们将基于两态（Two-States）系统的非共价作用动力学引入经典高分子弹性模型，结合量子力学（QM）计算得到的高分子主链弹性，提出了新的高分子弹性模型——TSQM模型；实验方面，利用基于原子力显微镜的单分子力谱（SMFS）技术获得了多种高分子在非共价作用影响下的单链弹性。结果表明，TSQM模型可以很好地描述实验得到的单链弹性，并可以定量描述高分子链在环境中的结构与行为。
对于典型C-C主链的高分子——聚乙烯基吡咯烷酮（PVPr），其在非极性溶剂中的单链弹性可以被整合了聚乙烯单链理论模量的FRC模型——QM-FRC模型很好地描述。然而在水中，水分子会在PVPr的侧基之间通过氢键形成水桥，导致其主链的收缩，进而显著地影响其单链弹性（图1）。氢键水桥属于非共价作用，其形成/断裂依从玻尔兹曼分布，且该分布会在外力的拉伸下发生改变。通过将水桥的动力学与QM-FRC模型结合，我们建立了TSQM-FRC模型。这一模型成功描述了PVPr在水中的单链弹性，如图1所示。
图1. 在水中，PVPr的主链会在水桥的作用下收缩，导致单链弹性的显著变化。TSQM-FRC模型可以很好地描述PVPr在水中的单链弹性，而QM-FRC模型则不能。
我们又针对具有不同主链特征的高分子——单链DNA（ssDNA）与聚赖氨酸（polylysine），分别建立了相应的理论模型。ssDNA的重复单元之间可视为自由连接，其弹性可以被TSQM-FJC模型所描述，如图2a所示；聚赖氨酸的主链包含较刚性的肽键平面，其弹性可以被TSQM-WLC模型所描述，如图2b所示。至此，三种经典的高分子单链弹性模型均升级为与高分子结构密切相关的TSQM模型。根据模型可以求出相应高分子与外界环境之间非共价作用的强度。
图2. TSQM系列模型可以很好地描述具有不同主链特征的高分子（如ssDNA与polylysine）在非共价作用影响下的单链弹性。
综上，本文通过将非共价作用的动力学与经典高分子弹性模型结合，提出了新的高分子弹性模型——TSQM模型。该系列模型可以很好地描述各种结构的高分子在非共价作用影响下的单链弹性，并揭示高分子在各种环境中的结构与行为。它们有望成为高分子单链弹性的通用模型。
相关成果以“Single-Chain Polymer Models Incorporating the Effects of Side Groups: An Approach to General Polymer Models”为题发表于Macromolecules 2019, 52, 7324−7330. DOI:10.1021/acs.macromol.9b01542
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