分形几何在TiO2纳米管阵列表面形貌表征中的应用综述

1． 纯粹数学在物理学中的应用

纯粹数学（pure mathematics）及应用数学（applied mathematics）作为现代数学的两大分支，在近现代自然科学体系（特别是物理学）中占有十分重要的地位。伴随着数学学科与物理学科的分化，应用数学作为连接数学学科与物理学科等其他自然科学体系的桥梁得到了极大的发展，而纯粹数学对物理学等研究的指导意义却长期未得到重视。1990年，我国陈难先教授[1]利用数论（number theory）中的Möbius变换及其反演公式，成功地讨论了凝聚态物理学中的两个重要问题：声子态密度和黑体辐射的反问题，出人意料地获得了两个问题的精确解，从而开辟了应用纯粹数学解决物理问题的新途径。此后，陈难先教授等还将方法扩展到了其他物理问题的反演问题，比如统计物理中的Bose体系与Fermi体系，亦获得了令人惊喜的成果。这使得我们注意到，纯粹数学中的定理结论可以直接应用于某些特殊物理问题的求解，并能获得较好的讨论结果。

2． TiO2纳米管阵列表面形貌表征的分形几何方法

  TiO2纳米管阵列是一类特殊的纳米薄膜，由于其在光电催化[2]、光电太阳能转换[3]等方面的广泛应用前景而在近年来引起人们极大的关注。不同的制备方法及条件，获得的TiO2纳米管阵列具有不同的表面形貌，如纳米管径大小、纳米管管径分布、纳米管管长、纳米管阵列表面粗糙度及比表面积等均不相同。一般地，我们通过SEM、AFM等扫描技术定性考察TiO2纳米管阵列的表面形态。为了更精确地掌握TiO2纳米管阵列的表面形态，以便我们从样品典型的几何结构探讨TiO2纳米管阵列独特的理化性质，引入一定的数学方法显得尤为重要。纯粹数学领域的分形几何（fractal geometry）方法具有物理学中的标度对称性优点，不依赖于表面形貌表征尺度的变化，特别适用于表征TiO2纳米管阵列这类具有复杂微观表面形貌的样品。简单分形方法可以对样品进行整体分析，而多重分形方法可以对表面上的所有分形子集（fractal subset）进行表征。Xagas等[4]用简单分形方法研究了制备的两种TiO2薄膜的几何结构，并对其表面特征与光催化降解反应活性之间的关系作了初步探讨。然而，针对TiO2纳米管阵列表面结构的分形几何分析尚未见报道。

3． 分形几何方法简述

20世纪70年代，Mandelbrot在《Fractal geometry in nature》一书中率先系统地给出了“分形”与“分数维”（fraction dimension）的概念，并在此基础上提出了分数维定义及相应算法，标志着分形几何学的诞生。

基于现代数学的集合论（set theory），分形可定义为一类集合（set），其任一子集与原集合存在结构上的相似性，称这类具有自相似性的集合为分形集（fractal set）。在物理意义上，分形集具有如下重要性质[5]：

（1） 分形集具有任意小尺度的精细结构；

（2） 无法用传统的几何语言描述不规则的分形集整体或局部；

（3） 分形集的自相似性（标度对称性）可以是近似或统计意义上的；

（4） 分形集的分形维大于其拓扑维（topology dimension）。

某些特殊的分形集如Sierpinski集合在3维条件下，具有表面积趋于无穷大而体积趋于0的奇妙性质，这在探讨TiO2纳米管阵列的理化性质方面具有十分重要的意义。

以几何中的规则图形为例，从现代数学分析中至关重要的测度理论（measure theory）角度定义几何维度D，

D=lnN/ln(ε-1),

   式中，ε为单位几何测度，N为图形的测度单位（线段、正方形或立方体）数量。对Euclid正方形而言，ε由1减小为0.5n时，N由1增大为4n，D=nln4/nln2=2。该定义方法是由Hausdorff于1919年在研究自相似图形时提出来的。

   对于实际的（工程近似或统计意义的）不规则自相似图形（TiO2纳米管阵列表面形貌），可以使用简单分形法对其形貌进行整体描述，并利用分格计算获得分形维数。将待测样品划分为若干以单位几何测度ε为边长的Euclid单位体（正方形或立方体），单位体的数量为N (ε)，二者满足

N (ε)~ ε-D

   我们将表征获得的测量信息绘制为lnN—ln(ε-1)图，即可从其斜率获得分形维度D。Provata等利用上述方法研究了溶胶凝胶方法制备的TiO2的表面分形特性，发现当研究尺度足够小时，表面趋于Euclid平面，即实际样品存在一个的具有分形性质的尺度区间，称为无标度区间。

   简单规则分形方法适用于具有全同子集的几何结构，比如各向同性较好的周期性晶体。多重分形方法则便于讨论分形子集具有局部差异的情况，可以刻画某一个物理量的不同概率分布。多重分形子集可以扩展为若干不同维度的简单分形子集的并集，每一个子集xa具有一个特征参数a，定义为Hölder奇异性指数，f(a)为xa的分形维，f(a)—a为多重分形谱。多重分形谱反映了样品相应物理量分布的不均匀性。

   将TiO2纳米管阵列表面形貌分割为若干Euclid单位体，每个单位体中的物理量用概率分布Pi(ε)刻画，有

Pi(ε)~ εa，

定义配分函数

χq(ε)=∑Pi(ε)q =ετ(q),

q为权重因子，τ(q)为质量指数，且

τ(q)=lnχq(ε)/lnε

定义广义分形维度

Dq=τ(q)/(q-1),

多重分形谱计算中的配分函数是对概率进行q方加权求和，当权重因子趋于正无穷时，最大概率起决定作用，即配分函数反映了最概然子集的性质，当权重因子趋于负无穷时，最小概率起决定作用，配分函数反映概率最小子集性质。

对TiO2纳米管阵列，可以通过纳米管管长的概率分布计算配分函数，从而计算多重分形谱。以原子力显微镜（AFM）图为例，把二维图转换为灰度图，以获取每一个像素点的高度值，并利用Matlab等数学软件完成多重分形谱分析。

4． 理论计算中第一性原理方法与分形几何方法的比较

在现代凝聚态物理领域，基于Materials-studio的第一性原理（first principle）方法是一种广泛使用的研究手段，旨在从原子出发运用量子力学构建材料微观模型计算不同结构（如固体材料的能带结构），便于理解材料的介观或宏观理化性质。该方法的计算结果对固体材料的研究具有十分重要的理论指导与参考价值。

然而由于计算复杂性与计算机运算能力等方面的限制，第一性原理方法对材料结构的原子总数有十分苛刻的限制。所以，该方法一般不涉及材料表面结构的讨论。

我们注意到，对广泛应用于光电催化、光电太阳能转化等方面的TiO2纳米管阵列，其工作环境一般为电解质溶液，纳米管阵列与电解质溶液的接触界面会形成具有复杂结构的空间电荷层（space charge layer）。空间电荷层在TiO2纳米管阵列的物理化学变化过程中扮演着十分重要的角色，而空间电荷层的形成依赖于固体材料的内禀性质与表面态（surface state）。前者可以通过第一性原理方法获得定量结果，而后者则可以利用分形几何方法得到比较精确的量值。

与零维纳米材料相比，TiO2纳米管阵列的特性几乎完全体现在其特殊的表面形貌与微观几何机构方面：

（1） 电极反应通道为管状结构，反应物在其中的嵌入深度浅，扩散路径短，电极过程具有良好地动力学性质；

（2） 较大的比表面积（Sierpinski集合）使反应物更容易在电极表面进行吸附/脱附等反应, 管状结构在反应过程中不会崩塌，从而有利于增强电极的响应信号和循环性能。

所以相较而言，表面态是TiO2纳米管阵列具有特殊理化性质的主要影响因素，这也使得我们对TiO2纳米管阵列表面形貌与微观几何结构的表征具有十分重要的研究意义。

5． 建议

通过梳理分形几何在TiO2纳米管阵列表面形貌表征中的应用，我们发现分形几何学方法在TiO2纳米管阵列研究中的特殊价值。特别在TiO2纳米材料的光电催化、光电太阳能转换等应用研究领域，在目前普遍使用的第一性原理方法反映材料内禀属性基础上结合分形几何分析方法讨论固体材料在电解质环境中的表面态，综合考察TiO2纳米管阵列的理化性质，以便建立更全面的TiO2纳米管阵列在光电催化、光电太阳能转换等应用领域的数学物理模型，进一步刻画TiO2纳米管阵列在电解质溶液中的电极动力学过程，为更深入地研究奠定良好的理论与实验基础。

在形而上的层面，纯粹数学在解决某些物理问题时的优越性实际上反映了数学与物理学广泛且深入的交叉融合。对物理学研究而言，将数学单纯视为分析(计算)工具不利于全方位吸收数学营养，抽象的数学思想（其中大部分就来自物理学）直接应用于物理学研究例子已屡见不鲜。无论是高度数学化的理论（纯粹）物理学，抑或是建立在数理模型基础上的应用物理学，发掘纯粹数学的物理学价值是十分有必要的。这一点在物理学发展史中亦得到很好的印证。

参考文献：

[1]Nan-xian Chen, Modified Möbius inverse formula and its application in physics, Phys. Rev. Lett., 64(1990).

[2]Ying Ma, Jian-bin Qiu, Ya-an Cao, Zi-shen Guan, Jian-nian Yao, Photocatalytic activity of TiO2 grown on different substrates, Chemosphere, 44(2001).

[3] B. O’regan, M. Grätzel, Nature, 353 (1991).

[4]A. P. Xagas, E. Androulaki, A. Hiskia, P. Falaras, Preparation, fractal surface morphology and photocatalytic properties of TiO2 films, Thin Solid Films, 379(2000).

[5](英)肯尼思·法尔科内. 分形几何—数学基础及其应用. 曾文曲等译. 沈阳：东北大学出版社，2001.