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一个很平常的早上,刚到办公室,打开电脑,照例先浏览当天各大化学杂志的ASAP文章。不一会,老板从隔壁办公室跑来说,唉呀,你看看这篇最新的JACS文章,很好玩呢!我一看,原来是JACS发表了一个全新的电子受体单元,合成稍微有点复杂,从起始原料到核心中间体(到聚合单体还有两步)七步反应全合成产率11%,太阳能电池器件5%,作为一个全新的单元来说,还算是一个不错的结果。我看了半天,只说了一句“不错”。老板接着说,你再好好看看看它的结构,有什么奇怪的的地方。虽然号称博士,其实一直都傻着呢,也没看出啥门道来。老板说,你仔细看基于这个受体单元的给-受体聚合物的光谱,是不是不大象一个受体单元?它的吸收光谱能隙太宽了!啊!我顿时明白了!他们遇到了我们经历过的一样的问题。问题就出在amide的烷基化上。在有机光电材料中,有一大类受体单元的缺电子性来源于amide结构,为了增加溶解性,一般都会在amide的N上进行烷基化,这个烷基化一般不会影响单元的缺电子性。最典型的就是苝酰亚胺,DPP和isoindigo即异靛蓝等结构。我们最近设计的一个amide结构也采用了这样的策略。原本的目标分子是一个受体单元,可是合成出来的分子是黄色的,和预测的红色固体相差很大。核磁,质谱都没有问题。我们百思不得其解,直到拿到单晶结构,才恍然大悟。原来,amide的烷基化经历了一个异构化过程,烷基在氧原子上,而不是在设计的氮原子上。这样一来,amide就变成了吡啶结构,吡啶的缺电子性要小于amide,使得分子的却电子性大大减弱,而没有出现预计的红色。显然,这篇文章的作者遇到了完全一样的现象,只是他完全没有意识到发生了什么!我们仔细检查了文章的核磁碳谱,以O或者N旁边烷基上的CH2为特征峰,-O-CH2-R和-N-CH2-R的CH2碳谱出峰完全不同,和我们的结构一对照,果然,CH2在70ppm左右出峰,确认了是位于O旁边而不是N旁边。
平心而论,这个错误不大容易发现。作者如果对受体单元的性质足够了解,或者深入一点长了单晶,或者哪怕仅仅是测一下红外,是有机会发现这个现象的。如果不是我们遇到了类似的现象,恐怕也很难察觉出其中暗藏的玄机。看看这篇文章的共同作者就知道了,其中不乏合成高手和牛逼的单位,也没有发现这个问题,可见其隐蔽和意外。
我们向作者发去邮件,提供了上述证据。作者应该还在确认和处理中。只要处理得当,这篇文章应该还不至于撤稿。
分享这个故事,目的不在于揭短,而是想和大家共勉,材料合成中一定要注意多种表征手段的联合确证。单晶应该算是终极确证了,只是很多时候,长单晶需要一点运气。我们是幸运的,他们是不幸的。他们又是幸运的,漂亮的工作能发在顶级期刊上,我们是不幸的,再漂亮的工作也只能发在一般的杂志上。
这就是命!
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GMT+8, 2024-9-1 09:25
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