虽然今天我们对大自然的认知取得了令人惊叹的伟大成就，但我们依然无法回答这样的基本问题：生命从何而来？遗传密码子从何而来？生化系统从何而来？其实，探寻所有这些秘密的钥匙就在光合，唯有它能将光能转化成化学能，才能在偶然之中开始创造生化与遗传系统的秩序与法则，进而创造进化的法则，创造生命的历史，即所有一切看似必然的生命法则......

植物涉及的外在自然是......α）光，β）气，γ）水

[生命]各部分在其本身由其独立的圆圈进程，而这一进程又是各部分具有的特殊性的扬弃，是普遍的东西的生成

—黑格尔（Georg Wilhelm Friedrich Hegel，1770年-1831年）

太阳！唯愿你是我的美好时日的创造者；是生命，是永恒

—歌德（Johann Wolfgang Von Goethe，1749年—1832年）

       在太阳系中的地球，占据了一个十分幸运的位置，恰到好处地享受着太阳光辉的沐浴，维持一个温和的气温，并能在地表囤积住液态水。如果离太阳太近，烈日将会蒸干一切水分，烧尽一切有机质；如果离太阳太远，就只能存在一个永久冰封的世界。但是，地球的环境却能够使水在气态—液态—固态之间循环转化，创造出寒来暑往、风栉雨沐、江河湖海……，为原始生命的登场准备好了一个绝佳的舞台。这一切，都与一个标刻有质和量的太阳光息息相关，在这样一个世界上，一些特殊的有机物质对光发展出了一种特殊而神奇的反应关系，这就是通过将光能转化成化学能而进行物质生产的光合作用。

   对地球上的生命世界来说，没有什么是比光合作用更为重要的事件了，没有它，就不会有绚丽多彩、花香馥郁的大千世界。特别是放氧光合作用的出现，使地球的大气环境得到了彻底改变，使一个还原性的大气圈蜕变成如今的氧化大气圈，并演化出了利用氧来进行呼吸的琳琅满目的动物世界。以光作为能源的生命可能是地球上最早的生命形式吗？或者说地球上生命的起源是为了光合作用吗？这是接下来一些章节的重点。这里，先对光合作用的物质基础（光合色素、电子/质子载体、能量载体等）、机构（光化学反应中心）及运行机制等作一扼要的介绍。

一、从光能到化学能的转换——“光合作用”

1. 光合作用的化学简式

光合作用（photosynthesis）是指一些生物（高等植物、真核藻类、蓝细菌及光合细菌等）在太阳光的照射下，利用光能将简单的无机化合物CO₂、H₂O（或H₂S）转化为复杂有机化合物—碳水化合物，同时释放出O₂（或H₂）的生化过程。光合作用分为产氧光合作用（oxygenic photosynthesis）和不产氧光合作用（anoxygenicphotosynthesis）。

图1是高等植物细胞中进行放氧光合作用的示意图（实际的反应过程要复杂得多），在叶绿体的类囊体上进行光化学反应，H₂O被氧化，同时释放出O₂，从水分子获得的电子传递到ATP和NADPH。然后，在类囊体外的细胞质中，进行暗反应，利用ATP和NADPH储存的能量固定CO₂，合成糖类及细胞功能与代谢必须的各种其它的有机分子。光合作用的总反应式如下：

           (8-1)

式中C₆H₁₂O₆表示一个六碳的单糖，如葡萄糖。

图1  叶绿体中的光合作用示意图（引自Nelson & Ben-Shem 2004）

2. 光合作用在哪里进行？

  所有生物类群的光合作用器官都是一种膜结构，在一些原始的光合细菌中为细胞膜内褶的膜系统，在蓝细菌为类囊体，而在高等植物中则是含类囊体的特殊机构—叶绿体中。这反映了光合膜系统从简单到复杂的一般进化趋势。

高等植物的光合器官—叶绿体

在真核的藻类和高等植物中，叶绿体是进行光合作用的基本器官，其外围是双层膜结构（外膜和内膜），里面是类囊体和基质。类囊体是一种单层膜结构（图2），是光合作用光反应的场所，参与光反应的光合色素—蛋白复合体都位于其上，而固碳过程则在基质中进行。类囊体这种片层结构显然可以增大叶绿体的膜面积，从而增大受光面积，提高光合效率。

图2 叶绿体和类囊体结构示意图（来源：Becker 1986，Taiz and Zeiger 2010）

类囊体主要由蛋白质、脂类和色素构成，蛋白质和脂类的重量比约为1：1，叶绿素、胡萝卜素、质体醌各占全脂的约20%、3%和2.5%，糖脂和磷脂各占50%和14%（武维华2003）。

蓝细菌的光合器官

原核的蓝细菌的细胞壁分为内外两层，外层为脂多糖层，内层为肽聚层。蓝细菌光合作用的部位也称为类囊体，也是一种单层膜结构，它们或多或少分布于细胞膜附近，而真核生物的类囊体还包裹在具有双层膜的叶绿体之中。

图3 蓝藻细胞结构的模式图（引自Jonathon Keats）

一般认为，真核生物的叶绿体起源自蓝细菌，即叶绿体是由内共生形成的（吞噬了蓝细菌），一个最重要的证据就是叶绿体具有一套自身的遗传系统，它有自己的DNA、RNA和核糖体，许多蛋白质在叶绿体中完成编码、转录和翻译。当然，叶绿体中的许多蛋白仍然需有核基因编码，在细胞质中合成，然后被搬运进叶绿体，这显示了宿主细胞和蓝细菌之间在进化过程中的相互整合。

在原核生物中，能进行光合作用的不仅仅限于蓝细菌，还有绿细菌和紫细菌，但它们之间存在一些差异，如色素组成、电子供体等（表9-1）。此外，与蓝细菌有所不同的是，其它光合细菌在细胞膜内褶的膜系统上进行光合作用，化能营养细菌则在细胞膜系统上进行能量代谢。从光合细菌→蓝细菌→真核光合生物，光合膜系统似乎日益复杂化与专业化。从地球环境演化的意义上来说，能进行放氧光合作用的蓝细菌其重要性远远高过其它光合生物，因为它们对地球早期大气环境的改造（氧化）贡献巨大。

表1  真核生物和原核生物光合作用比较

二、光合作用的核心机构—光化学反应中心

类囊体是光合作用的核心器官，因为光合作用的核心过程—光化学反应就是在类囊体膜上进行的。那么，到底是通过什么样的结构来实现光化学反应的呢？现已知道，光化学反应是在所谓的光反应中心中进行的。

1. 光化学反应的平台—PSII和PSI

光合生物的光反应系统主要分为两种基本类型—光系统II（PSII）和光系统I（PSI），I、II是按其发现的先后顺序来命名的。构成光反应中心的基本要素包括原初电子供体、原初电子受体等电子传递体以及相关的支撑性色素蛋白复合体（图4）。在利用水作为光合作用原料的蓝细菌、藻类和高等植物中，都同时具有光系统I和II，这两个中心是串接起来进行光化学反应的，分别承担不同的功能。简单地说，PSII利用光能裂解（氧化）水并释放出H⁺，而PSI则利用PSII产生的电子还原NADP⁺，此外，膜内外H⁺浓度的梯度还可用于合成ATP，之后，NADP⁺和ATP用于还原CO₂产生有机物。

PSII和PSI具有相似的结构，其核心都是由两条对称的多肽组成，都利用“特殊对”的叶绿素分子作为中心色素分子或原初电子供体，其原初电子受体是一个叶绿素或去镁叶绿素分子，但是，在这两个系统之间存在一个显著差异—最终电子受体在PSII是质体醌，在PSI是铁氧还蛋白（ferredoxin, Fdr）。叶绿素二聚体在光系统II中为P680（在长波部分的最大吸收峰为680 nm），在光系统I中为P700（在长波部分的最大吸收峰为700 nm）。显然，两个光系统都利用色素收集光能，虽然推动的反应有所不同。

与产氧光合生物同时具有光系统I和II不同，非产氧光合生物仅有一种类型，光系统I或II，譬如，紫细菌（purple bacteria）和绿色非硫细菌（green nonsulfur bacteria）具有非产氧的光系统II，而绿硫细菌（green sulfur bacteria）和螺旋杆菌（helicobacteria）具有同型二聚体的光系统I；此外，蓝细菌的光系统I和II都是异型二聚体的（Meng et al. 2009）。

这两个光系统有何关系呢？一般认为，它们来自一个共同的祖先，因为两者具有相似结构的蛋白和辅助因子。那么为何蓝细菌同时具有光系统I和II，而其它原核光合生物仅有一个光系统呢？存在两种假说。融合假说认为，两种类型的光系统在非产氧光合细菌中独立发展，然后通过两个个体的融合而结合在一起，接着发展了氧化水的能力；而选择性丧失假说认为，两种光系统在一个祖先那里起源，而光系统中一个或另一个的丢失导致这些生物只具有其中之一，而氧化水的能力是后来添加的（Blankenshi 2010）。

2. 光化学反应的核心—电子传递链

在类囊体膜上，光化学反应中心由四个蛋白复合体（PSII、Cytb6f、PSI和ATP合成酶）相间排列而成（图4）。这种结构看似极为复杂，但功能却十分单一，即就是为了传递电子（还有质子），为此，人们取了一个好听的名字—电子传递链。

简单地说，这样的结构收集光能，利用光能驱动电子传递，并源源不断地从水中夺取电子（同时形成质子并放出氧气），通过一系列的电子传递体将电子传递到NADP⁺，通过铁氧还蛋白-NADP还原酶（FNR）使其还原成NADPH（图4），电子沿着这样的路径进行传递称为非循环传递。而电子传递也可在局部循环：光系统I作用中心色素（P700）→原初电子受体（特殊状态的叶绿素a）→铁氧化还原蛋白(Fd)→细胞色素复合体(Cyt b)→质体蓝蛋白（PC）→P700。

电子得以在电子载体之间传递取决于它们之间氧化还原电位的差异，如果将它们按顺序排列，即得到图5。有两处的反应中心色素分子接受光子（绝大部分来自捕光色素）形成激发态：P680→P680*，P700→P700*，获得很高的负电势，因此很容易失去电子而启动电子传递链。在光系统II中，失去电子的P680⁺则成为很强氧化剂，容易从放氧复合体中接受电子，还原成P680。能够通过光能诱导形成强还原型的激发态叶绿素分子（P680*或P700*）对光合电子传递链十分重要，正是因为有了这样的关键步骤，才使得其余的电子传递能顺电势梯度进行，而其余的电子载体的功能就简单得多了。真不知这个成对的叶绿素（还有细菌叶绿素）分子是如何成功地获得了这样一种神奇的特性的，在光合生物的电子传递链中还未见到任何替代物！

从图4不难看出，光化学反应的平台就是双层类脂膜（lipid bilayer membrane），即光能的吸收与传递是由一些与膜融为一体的含有色素的蛋白质来完成的，水的裂解也是由一类称为放氧复合体的膜蛋白完成的，虽然光合作用的后期过程（有机化合物的合成）在细胞质中进行，由一些能在水相中自由扩散的蛋白质所媒介。

由于电子在水中的化学性是不稳定的，因此，解决的办法就是将电子传递链包埋在疏水的膜中，如同在导线上包裹了一个绝缘层，使电子处于和水隔绝的状态（翁羽翔2007）。

在水的裂解过程中，取走了电子，释放了O₂，但在细胞内却留下来了H⁺。随着H⁺的累积，形成了跨类囊体膜的H⁺梯度，ATP酶正好利用膜内外的电势梯度，将H⁺泵出类囊体腔的同时也利用电势能合成了ATP，这也解决了腔内H⁺的累积问题。而NADP⁺利用腔外的H⁺以及通过电子传递链传来的电子合成NADPH也解决了腔外H⁺的累积，最终NADP和ATP又进一步用于体内的生物合成，通过细胞的分裂使单一细胞的物质趋于平衡。

考夫曼（2004）说，“对于一个给定的非平衡系统，只有某些特征被测量到了，才可探测到能源，这些能源又可耦合到其他过程中去，如通过做功传播宇宙中宏观改变的过程。而且，微型风车就是这样一个例子。它不仅能探测到从盒子的左边吹向右边的风，而且也能使叶片与风垂直，并且还能在它的结构中体现耦合和限制，使得机械功能真正被提取”。笔者认为，ATP酶就似这样的“风车”，而具有电势梯度的H⁺就是这样的“风”，电势能被提取并作为化学能储存于ATP之中，之后用于各种生命的合成（“做功”）过程。

图4 光反应相关蛋白复合体在类囊体膜上的分布及电子传递示意图（引自Taiz and Zeiger 2010）

在光化学反应中获得的两个化合物—NAD(P)H和ATP是一切生命不可或缺的物质，它们是生物合成的最重要的基础，在光合自养生物中，它们用于还原大气中的CO₂来合成各种各样的有机质，构建生命运转的结构基础。ATP有何之用呢？如果不与其它能源相结合，一切自发的化学反应都是放能反应，因此，生物体内的合成（还原）反应必须与放能（氧化）反应相耦联，这依赖于高能化合物ATP，即当ATP→ADP时释放出能量。此外，为了保证源源不断的能量供应，光养生物体内还必须有借助光能用ADP合成ATP的机制，这样就形成ADP↔ATP的循环模式。

NAD(P)H有何之用呢？生物体内的合成（还原）反应既需要能量，也需要特定的物质。打个通俗的比方，在细胞的合成代谢中，ATP就像电焊机喷射的火花（高能），而NAD(P)H就像熔化的焊条，ATP通过高能键的断裂使反应物活化，接下来使其可以接受NAD(P)H携带的H，使有机还原反应得以推进。

图5 光合作用光反应过程中电子传递体的氧化还原电位示意图。P680和P700分别是反应中心II和I的叶绿素二聚体，Pheo为脱镁叶绿素，Q为质醌，Cyt为细胞色素，PC为质体蓝素，A₀是一种叶绿素a，A₁为叶绿醌，FeS_x、FeS_A和FeS_B都是铁—硫中心，Fd为铁氧还蛋白，FNR为铁氧还蛋白-NADP^＋还原酶（来源：Blankenship andPrince 1985，Taiz and Zeiger2010）

三、光能吸收与传递的主角—光合色素

在光合生物中，用于光合作用的光能首先是被色素分子所吸收的，称之为光合色素。有哪些光合色素分子？它们的主要结构如何？它们之间在结构上的联系如何？

1. 主要的光合色素及结构

光合色素主要有三大类：叶绿素（包括细菌叶绿素）、类胡萝卜素和藻胆素（图7）。类胡萝卜素（包括胡萝卜素和叶黄素）和藻胆素等是对叶绿素捕获光能的补充，称为辅助色素。这些光合色素的一个共同的特点就是存在较长的共轭体系（有些是环形封闭的，有些是线性的），因此可以参与能量传递。

①  叶绿素

叶绿素存在于所有光合生物之中，从原核的蓝细菌到真核藻类以及高等植物。在光合作用中，一些叶绿素参与光能传递，称为天线色素，另一些吸收从天线色素传递过来的能量用以推动光化学反应，称为反应中心色素。无论是天线色素还是反应中心色素，叶绿素均结合在特定的蛋白质上，形成所谓的色素蛋白复合体。在大多数情况下，天线色素蛋白复合体是插入膜中的，是类囊体的膜蛋白。

叶绿素为一类镁卟啉化合物，所谓卟啉是指一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物，其母体化合物称为卟吩（C₂₀H₁₄N₄）（图6），有取代基的卟吩即为卟啉。卟啉环是一个高度共轭的体系，含有26个π电子，并因此显深色。而叶绿素则是卟啉与金属离子镁配位形成的（图7A）。

叶绿素分子是一个家族，包括叶绿素a、b、c、d、f以及原叶绿素和细菌叶绿素等，它们是在生命演化的历程中，围绕基本的共同结构进行变异而形成的。叶绿素分子的共同结构就是有一个卟啉环用于光能吸收（通过卟啉环中单键和双键的改变来吸收可见光），还有一个长脂肪烃侧链（称为叶绿醇，链长约20个C原子）以插入到类囊体膜中。叶绿素不参与氢的传递或氢的氧化还原，而仅通过电子传递或共轭传递参与能量的传递。

所有的叶绿素（a，b，d或8-乙烯基衍生物）都用叶绿醇侧链（除了叶绿素c用其它基团）附着在天线或反应中心蛋白上。此外，叶绿素a还有一些独特之处，（a）各种各样的叶绿素作为捕光色素，其中只有叶绿素a依赖其蛋白环境既可作为捕光者，又可在产氧生物的光系统II和I的反应中心中的电子激发陷阱（原初电荷分离）和电子传递过程中作为氧化还原的参与者；（b）没有一个产氧光合生物仅含有叶绿素b或c或d，而相反，仅含有叶绿素a的光合生物已经存在并将还会存在下去；（c）只有叶绿素a对所有的光合产氧生物是不可或缺的，它是叶绿素家族中唯一存在于所有光合产氧生物（从原始的蓝细菌到巨杉）中的成员（Björn et al. 2009）。

图6 卟吩的结构（引自维基百科）

图7 一些光合色素的分子结构（引自Taiz and Zeiger 2010）

②  藻胆素

藻胆素（phycobilin）存在于蓝藻（称为藻蓝素phycocyanin）和红藻（称为藻红素phycoerythrobilin）中，是藻胆蛋白的发色团，属于一种开链四吡咯结构。在藻蓝素和藻红素之间，仅存在细微的结构差异，具有同源性。藻胆素的四个吡咯环形成直链共轭体系，虽然不像叶绿素分子那样含有金属镁原子和叶醇链，但从结构上来看，两者应该存在同源关系，也就是说，藻胆素可能由叶绿素衍生而来。藻胆素与蛋白结合成藻蓝蛋白或藻红蛋白，总称藻胆蛋白。藻胆体的色素蛋白复合体有规则地相间排列在类囊体膜的表面。

③  类胡萝卜素

类胡萝卜素（carotenoid）是一类由8个异戊二烯基本单位构成的碳氢化合物（胡萝卜素）和它们的氧化衍生物（叶黄素）组成的化合物。这是一类结构变异非常丰富的色素分子，至今为止已发现的天然类胡萝卜素已达700多种（Britton et al. 2004），普遍存在于高等植物、藻类、真菌和细菌之中。

类胡萝卜素从何而来呢？古菌膜上的磷脂是由异戊二烯构成的由20个碳原子形成的侧链（而在细菌和真核生物中，磷脂上的侧链通常是链长16到18个碳原子的脂肪酸），因此，类胡萝卜素或许就是膜结构成分的特殊衍生物（两者在链长上也基本相近）。其实，真细菌细胞膜磷脂脂肪酸（饱和脂肪酸、一元与多元不饱和脂肪酸）、古菌磷脂的异戊二烯链、与类胡萝卜素的异戊二烯链之间都可能是同源的。

在光合生物体内的类胡萝卜素到底有何功能呢？在叶绿体内也含有类胡萝卜素，能将吸收的光能传递给叶绿素a，但是，能量从类胡萝卜素向叶绿素的传递效率要比叶绿素间的低。此外，有研究证据表明，类胡萝卜素可淬灭激发态的叶绿素而保护后者。

2. 光合色素对光的吸收特征

如果一种色素分子能对一定波长的光产生感应，那它就必须能够吸收它（所谓光的吸收特性），这是由色素分子的化学结构所决定的。这样，化学结构不同的色素分子对不同波长光的吸收可能会有所不同，因此，不同的色素组合既反映了不同的光合生物对光能利用的不同特点，也反映了对历史与现存环境的适应机制，当然它们也可能是随机演化的产物。

图8显示了一些最重要的色素分子对光的吸收曲线，不难看出，它们各不相同，而且出现不同程度的重叠，这也是它们彼此间可以互换或互补的重要基础。有些色素（如叶绿素a，b）有两个吸收峰，而有些（如β-胡萝卜素、叶黄素、藻蓝素、藻红素）只有一个吸收峰。像类胡萝卜素，能大量吸收高能量的短波辐射，因此能对叶绿素起到保护作用。理论上来说，一种生物体内的色素越多样（譬如原始的蓝细菌既有叶绿素又有藻蓝素），就越能有效地利用太阳辐射。

图8 光合色素对光波的吸收（来源：Avers 1985，Taiz and Zeiger 2010）

3. 色素在不同光合生物中的分布

叶绿素是最重要的光合色素，在叶绿素中，以叶绿素a的分布最为普遍（表2），而在非产氧的光合细菌中，取而代之的则是细菌叶绿素a，在真核藻类中，叶绿素c的分布也较为普遍。从图8不难看出，叶绿素的光吸收特性并不是不可替代，但为何它成为了光合生物不可或缺的组分呢？依笔者之见，这或许与它强大的电子激发功能从而具有能够起始一个足够长的电子传递链的特殊能力（它的衍生物—细胞色素也是重要的电子传递提）不无关系。

类胡萝卜素虽然是辅助色素，但几乎分布于所有光合生物体内，但对光合作用来说，它远不及叶绿素那么重要。但是，类胡萝卜素也存在于许多其它非光合的生物类群，因此其进化历史除了与光合作用有关外，可能也衍生出了许多其它方面的功能（Sandman 2009）。

表2叶绿素和细菌叶绿素的分布

^a紫细菌要么含有BChla或b，但在同一个种里，不同是含有两者

^b大部分蓝藻仅含有叶绿素a，而原绿藻（Prochlorophytes）还含有Chl b，一些类型还含有Chlc

^c一种叫做Acaryochloris marina的蓝藻主要含有Chl d，而只有少量的Chl a

（引自Blankenship 2002）

4. 细胞中光合色素的合成途径

现存植物细胞中的光合色素的合成十分复杂，但在植物细胞中，光合色素的合成经历了怎样的演化途径已无法知晓。

① 叶绿素和藻胆素

卟啉在某种自然条件下就能产生，Hodgson和Baker（1967）的实验证实了这一点，他们从含有Ni²⁺或Cu²⁺的吡咯和甲醛的水溶液中生成了卟啉。早在20世纪初，Meyer R和Chichibabin AE分别在加热的条件下由乙炔和氰化氢（或氨）合成了吡咯（原田1978）。Gaffron（1965）认为，像卟啉这样的色素在光合作用发生之前就已存在。

在现存的光合生物体内，叶绿素的生物合成始于一种常见的氨基酸—谷氨酸，但是需经历一系列复杂的生化反应，包括了17个酶促反应步骤或更多（Beale 1999）。简单地说，首先是谷氨酸被转变为氨基γ—酮戊酸（ALA），接着，两分子的ALA聚合成胆色素原（PBG），PBG将最终形成叶绿素的吡咯环，之后，4个分子的PBG聚合成卟啉环，并最终形成原卟啉。接下来，丙酸的一条侧链环化，形成叶绿素分子的第5个环（E），这是一个被光驱动的反应，需要NADPH或在被子植物中需要原叶绿素酸酯氧化酶的催化。最后由叶绿素合成酶催化加上叶绿醇的“尾巴”就成为了完整的叶绿素分子（图9）。

图9 叶绿素的合成途径（引自Taiz & Zeiger 2010）

最早的叶绿素合成路径（在现生的不产氧光合生物还在使用）几乎肯定是厌氧的，既不需要也不能忍受O₂的存在，但是，所有现存产氧光合生物在这一通路的几个步骤中却需要O₂作为氧化剂（Blankensh 2010）。在不同的光合生物，整个合成路径保持不变，但在关键步骤的酶却完全不同了，一种可能的解释是编码这些步骤的催化酶的基因被替换了（Raymond and Blankenship, 2004）。

从主体部分的化学结构上看，藻胆素与叶绿素有相当的同源性，只不过叶绿素的四个吡咯环通过次甲基—C=基相连形成了卟吩体系，而藻胆素是开链的四吡咯结构。因此，第一种可能是藻胆素是叶绿素的衍生物，而第二种可能是叶绿素是藻胆素的衍生物，考虑到蓝藻的古老性，第二种可能也不是完全没有可能。

② 类胡萝卜素

在不同的生物中，类胡萝卜素的合成途径可能有些不同。譬如，在真菌和植物细胞的胞液/内质网上，由乙酰辅酶A（Acetyl-CoA）经羟甲基戊二酰-CoA途径进行合成，在细菌与植物的质体中由磷酸甘油醛与丙酮酸经1-脱氧木酮糖-5-磷酸途径合成。形成的异戊烯基焦磷酸经多次缩合生成第一个类胡萝卜素八氢番茄红素，再经脱氢、环化、羟基化、环氧化等转变为其它类胡萝卜素，如番茄红素、β胡萝卜素、玉米黄质、紫黄素等。图10显示的是类胡萝卜素通过异戊烯基焦磷→香叶基香叶基焦磷酸→八氢番茄红素……→新叶黄素的生物合成途径。

图10 类胡萝卜素的生物合成途径（引自Tanaka &Ohmiya 2008）

乙酰辅酶A（图11）是辅酶A的半胱氨酸残基的SH基团与乙酰基（CH₃CO-）以高能键硫酯键相连而成，它也是脂肪酸的beta-氧化及糖酵解后产生的丙酮酸脱羧的产物。磷酸甘油醛和丙酮酸也都是碳水化合物代谢过程中的重要中间产物。

辅酶A是一种含有泛酸的辅酶，在某些酶促反应中作为酰基（酰基指有机或无机含氧酸去掉羟基后剩下的一价原子团）的载体。辅酶A是由泛酸、腺嘌呤核苷酸、磷酸等组成的大分子。而泛酸则是丙氨酸通过肽键与α，γ-二羧-β-β-二甲基丁酸缩合而成。

因此，辅酶A或乙酰辅酶A也可看成是核苷酸、氨基酸和简单有机酸缩合而成，这些都是前生物时期就应该存在着的简单的基本有机化学材料。而一些蛋白质需要这样的辅助因子，可能恰好反应了以高效的酶促反应为核心的生化系统建立初期，多肽与高能核苷酸之间的协同演化关系。

图11 乙酰辅酶A的结构

从三大类光合色素的现代生物合成途径来看，它们都始于相对简单的有机化合物，特别是最重要的叶绿素分子的合成起始于一种常见的氨基酸—谷氨酸，这种氨基酸在生命起源之前就可能存在于地球上了，因为在米勒著名的放电实验（甲烷、氨、水及氢）中就可以获得。看来，在已经存在的原色素分子被消耗殆尽之前，演化出能从简单的分子材料予以补充的方法是生命系统构建的重要步骤，其它生物大分子的情况也是如此。

5. 太阳光能的吸收与传递

色素分子是如何吸收和传递光能的呢？在捕光色素蛋白复合体上的色素（称为天线色素）就是专门用于吸收和传递太阳光能到光化学反应中心。即光能被色素分子吸收后传递到光反应中心，在那里，通过光化学反应生成高能有机化合物，实现光能向化学能的转化。当然，光能被植物的色素分子吸收后，不可能都被用于光合作用，只有部分被传递到光反应中心以用于光化学反应，有一些光能会辐射为荧光散失掉，或者以热辐射方式损耗掉（图12）。在进化的历程中，植物必定会谋求最大的能量传递效率。

一般认为，光能在在天线色素分子间的传递并非以光的形式，而是通过所谓共振转移来进行的（图13），这要求色素分子保持合适的距离和角度，以便满足共振传递的要求。从图7不难看出，色素分子都不大，因此仅凭其自身不大可能会形成整齐的排列方式来传递光能。但是，如果它们能锚定在某种稳定的结构物质上，则就能接近这样的要求。事实上，叶绿素正是这样与蛋白质的多肽链结合成色素蛋白复合体的。不知何种缘由，像叶绿素这样的色素分子似乎不能直接锚定于脂质膜上。

在光能传递系统中，越是接近光反应中心，色素分子的光谱吸收峰就越偏红端，表明能量在传递过程中逐渐降低（图12）。当然，为了满足一个反应中心的光传递需求，就必须要众多的色素分子进行支撑。有资料显示，每个光反应中心具有的天线色素分子数在一些细菌中约有20-30个，在高等植物中约有200-300个，而在一些藻类中可达数千个。

图12 光合色素之间的能量传递（引自Taiz and Zeiger 2010）

图13 光能在叶绿素分子间的共振传递（引自Taiz and Zeiger 2010）

在一个反应中心，只含有一对叶绿素分子，为何有那么多的天线色素分子呢？因为叶绿素在一般光照情况下，对光的吸收速率是10Hz，即每秒完成10个激发-弛豫循环（弱光下将为0.1Hz），而在反应中心所发生的原初电荷分离反应中，状态转换-恢复速率为1000Hz，因此单纯依靠反应中心的一对叶绿素分子捕获光能，远远不能满足反应中心强大的电荷分离能力，这就是为何天线色素分子一般是反应中心色素分子的数百乃至数千倍的缘故（翁羽翔2007）。

所有光合生物都有捕光天线系统，但是天线蛋白复合体的结构及它们使用的色素在不同类型的光合生物中却有很大的差异，这表明在这些生物对特定光环境的适应与进化过程中出现了数次的革新（Blankenshi 2010）。

简而言之，为了使光能被光合作用所利用，它必须被与光合机构相偶联的色素分子所吸收。并不是每个色素都参与光化学反应，大部分是天线色素，收集光能并将其传送到进行光化学反应的反应中心。因此，天线系统并不进行任何化学反应，它支撑一种能量的转移过程，包括电子激发态从一个分子到另一个分子的迁移，这是一个纯物理的过程，依赖于天线色素微弱的能量偶联（Blankenship 2002）。

四、光合作用的搬运工—电子/质子载体

  天线色素分子将太阳光能捕获并传递到光反应中心，这只是完成了光合作用的第一步，后面还需进行一系列的光化学反应，这涉及到一系列的电子（还多了质子）传递，以形成一些高能的小分子有机物（如ATP）和强还原性物质（如NADPH）。此外，电子和质子还必须进行跨膜传递或转运。显然，叶绿素分子不可能完成所有这些功能了。实际上，在光化学反应中，还有若干电子传递体，它们是质醌、细胞色素C、质体蓝素、铁氧还蛋白等。

1. 质醌

醌是一种六元环状α，β—不饱和二酮，质醌（Plastoquinone，简称PQ）是对苯醌（1，4苯醌）的衍生物，在醌环的一侧连有2个甲基，另一侧连有一侧链，为不同数目的异戊二烯单位。植物体中有数种不同的质醌，其区别在于异戊二烯单位数目的不同，在叶绿体中最多的是PQ9（图14A）。不难看出质醌与类胡萝卜素在结构上的同源性，或许它们都是膜结构成分的衍生物。

质醌是脂溶性分子，容易在质膜中扩散，而且它既能传递电子，又能传递质子（图14B），因此，适用于电子和质子在细胞膜中或跨膜传输。在光合作用中，质醌从光反应中心II的特殊叶绿素分子接受电子和质子后，离开反应中心，穿越类囊体膜移动到相邻的蛋白复合体Cytb₆f，交出电子，并将所携带的氢离子释放到类囊体膜的内侧。

在线粒体的呼吸链中，质醌的同系物—泛醌（图15a）是其重要组分，其脂溶性使它在内膜上具有高度的流动性，特别适合作为一种流动的电子传递体。也是通过醌和醌醇循环来传递电子和氢质子。泛醌中的苯醌部分在体内以酪氨酸（图15b）为原料合成，而异戊二烯侧链则是由乙酰CoA原料经甲羟戊酸途径而合成。

图14 质醌的结构及不同的氧化还原状态（引自Taiz and Zeiger 2010）

图15 泛醌（a）和酪氨酸（b）的结构

2. 细胞色素

细胞色素（cytochrome）是一类以铁卟啉（或血红素）作为辅基的电子传递蛋白，主要有细胞色素a、细胞色素b、细胞色素c（细胞色素f属于细胞色素c的一种）、细胞色素d和细胞色素o等类型。血红素上的卟啉环以四个配位键与一个铁原子相连，形成四配位的络合物，在这样一个环状体系中，铁原子处于活泼的化学状态，可以在还原态(Fe²⁺)和氧化态(Fe³⁺)之间可逆变化（式8-2），这就是细胞色素可以传递电子的原理。其实，叶绿素与血红素的结构十分相似，只是前者是镁卟啉化合物，后者是铁卟啉化合物而已。

Cyt[Fe³⁺] + e^- ↔ Cyt[Fe²⁺]          (8-2)

细胞色素c中蛋白质分子的半胱氨酸巯基与血红素卟啉环上的乙烯基相加成形成共价（硫醚键）结合（图16、图17），而其他三类细胞色素则没有这样的共价结合。在光合作用中，细胞色素b₆f就是一种中转电子的分子，它从质醌接受电子，传递给类囊体膜内表面的水溶性的质体蓝素（PC）。

图16 细胞色素c（结合有血红素c）的三维结构（维基百科）

图17 细胞色素-c和-b辅基的结构。细胞色素-c的血红素共价结合在蛋白质上，而细胞色素-b的原卟啉没有共价结合到蛋白质上（引自Taiz and Zeiger 2010）

3. 质体蓝素

质体蓝素（Plastocyanin，PC）是一种位于类囊体膜内表面的含有铜原子的蛋白质（分子质量40 kDa，图18），是水溶性电子载体。在光合作用中，质体蓝蛋白充当电子传递体，负责从光系统II的细胞色素 b₆f 复合体中的细胞色素f接受电子，携带电子在水中游动，将电子转交给光系统I的P700⁺。据称，质体蓝素是在细胞质中合成后被转运到叶绿体类囊体腔中实行电子传递功能的。

质体蓝蛋白（PC[Cu²⁺]）被细胞色素f经由以下反应方程式还原：

PC[Cu²⁺ ]+ e^- → PC[Cu¹⁺]

解离后，PC[Cu¹⁺]扩散离开类囊体直到与P700⁺发生结合。P700⁺经由以下反应式氧化PC[Cu¹⁺ ]：

PC[Cu¹⁺ ] →PC[Cu²⁺ ] + e^-

图18 质体蓝蛋白的结构（a），质体蓝蛋白中的铜原子与四周的四个氨基酸（b）

4. 铁氧还蛋白

铁氧还蛋白（ferredoxin，Fd）是一类具有电子传递功能的小分子蛋白质（6～24 kDa），是可溶性电子载体。Fd含有铁原子和无机硫化物，铁原子和半胱氨酸侧链的SH基和无机硫相结合（图19）。在光合作用中，Fd是光系统I的最终电子受体。需要指出的是，在固氮细菌里，Fd还是固氮酶的电子供体，使N₂还原成氨。

图19铁氧还蛋白的结构

5. 铁氧还蛋白-NADP^＋还原酶

铁氧还蛋白-NADP^＋还原酶（ferredoxin-NADP^＋ reductase，FNR）是以黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）为辅基的黄素蛋白（图20），是光合电子传递链的末端氧化酶，接收Fd传来的电子和基质中的H^＋，还原NADP^＋为NADPH。此酶的三个底物分别是还原型铁氧还蛋白、NADP⁺以及氢离子，产物则是氧化型铁氧还蛋白以及NADPH。反应式如下：

2 Fd还原 + NADP⁺ + H⁺ 2 Fd氧化 + NADPH

图20 左图显示FNR的结构，有一个β桶形结构域（黄色），α-螺旋β-折叠（绿色）和一个FAD辅基（红色）。右图是一个卡通图，显示在酶的活性部位结合的FAD（红色）和NADP⁺（蓝色），还原性Fd与酶结合，将一个电子传递给FAD（引自维基百科）

辅酶FAD（核黄素-5'-腺苷二磷酸）是一种核苷酸的衍生物，是由核苷酸与核黄素结合而成。FAD是比NAD和NADP更强的氧化剂，能被1个电子或2个电子途径还原，FAD既可传递质子电子，也可传递质子（图21）。FAD传递电子和质子是通过核黄素的氧化与还原来实现的。核黄素化学名为7,8-二甲基-10-（1'-D-核糖基）-异咯嗪，也可看成是苯环与吡嗪和尿嘧啶共用碳原子而形成的稠杂环化合物。

图21 FAD的氧化还原态。左边是FAD，它通过得到2个电子转化为右边的FADH₂（引自维基百科）

五、电子流形成的基础—水的裂解机制

1. 水裂解机构—PSII的精细结构

蓝藻中的PSII包含17个跨膜亚基，3个外周蛋白和许多辅助因子，总分子量为350 kDa，光诱导的水分子的氧化是由Mn₄Ca聚集体催化的（Umena et al.2011）。

Umena等（2011）研究了一种嗜热蓝藻（Thermosynechococcusvulcanus）的PSII的结构（图22），每个单体有19个蛋白亚基、35个叶绿素分子、2个脱镁叶绿素分子、11个β—胡萝卜素分子，20多个脂质分子、2个质体醌分子、2个血红素铁、1个非血红素铁、4个锰原子、3或4个钙原子（1个位于Mn₄Ca聚集体之中）、3个氯离子（其中2个毗邻Mn₄Ca聚集体）和1个碳酸氢根离子。此外，在每个PSII单体中，还有1300多个水分子。

图22 一种嗜热蓝藻（Thermosynechococcusvulcanus）的PSII二聚体的总体结构，分辨率为为1.9Å，视角为与垂直的方向。a，总体结构，右侧单体的每个蛋白亚基分别颜色标识，在左侧单体用浅灰色标识，左侧单体的辅助因子用颜色标识，在右侧单体为浅灰色。橙色球为水分子。b，在PSII二聚体中水分子的排列。蛋白亚基用浅灰色表示，其他的辅助因子全部省略了。中间的折线表示与两个单体相关的二度的非晶轴（引自Umena et al.2011）

图23 在一种嗜热蓝藻（Thermosynechococcus vulcanus）的PSII中叶绿素的组织形式。a，一个PSII单体中35个叶绿素分子的组织形式，叶绿素的中心镁原子与水配位用橙色显示，与光合膜蛋白CP43-Asn39（Asn天冬酰胺）配位的用蓝色显示，所有其它与组氨酸（His）配位的用绿色显示，反应中心多肽D1和D2的跨膜螺旋用A-E标记，天线色素蛋白CP47和CP43的跨膜螺旋用I-VI标记；b，四个反应中心叶绿素分子的组织形式，叶绿素的镁原子用绿球显示，水分子用橙色表示，边对边的距离用Å表示；c，Chl_D1的水配位基与氢键；d，Chl_D2的水配位基与氢键（引自Umena et al. 2011）

Umena等（2011）确定了所有与叶绿素分子中心的镁离子的配位，其中有七个是通过水分子而不是氨基酸残基，它们是Chl6（D1的辅助叶绿素）、Chl7（D2的辅助叶绿素）、Chl12、Chl18和Chl21（包藏于CP47）、Chl-31和Chl-34（包藏于CP43）（图23a）。此外，Chl38与CP43-Asn39配位，而所有其它叶绿素与组氨酸配位。大部分的乙烯基位于或接近四吡咯环同样的平面，这可能有利于叶绿素分子间的能量迁移。构成PSII反应中心的4个叶绿素分子如图23b所示。CP47和CP43是将接受天线和反应中心连接起来的蛋白质复合体，分别结合了16和13个天线叶绿素分子（antenna chlorophyll）。

2. 水的裂解过程

植物接受阳光的照射，通过天线色素分子（主要是叶绿素），将光子传递到反应中心PSII，该反应中心的叶绿素二聚体P680被激发放出一个电子（传给邻近的电子载体）而转变为P680⁺，它需得到一个电子才能返回基态，才能重新接受光子。如果反应中心的叶绿素二聚体能够获得电子的补充，就会形成连续不断的电子流动，在光合放氧生物中这正是从裂解水中得以实现的。

PSII的一个重要功能就是裂解水，获得电子：

2H₂O → O₂ +4H⁺ + 4e                         （8.1）

因此，水分子是光合作用电子传递过程中最初的电子供体。那么水的裂解是如何实现的呢？Kok等提出了水氧化的S态转换机制：水的氧化是在称为放氧复合体的系统中进行的，在光的驱动下，水依次经过S₀→S₁→S₂→D₃→S₄，系统就会放出氧气并重新回到状态S₀（图24）。

锰、Ca²⁺和Cl^-都是水氧化必不可少的元素（图25），特别是，四个锰原子组成一个锰聚集体，这些锰原子被若干独立的光化学反应依次转化为高价的状态，直到氧气的放出，锰聚集体又回到原初的状态（图26）。在PSII蛋白复合体的腔面有一个由三条分子质量分别为16kDa、23kDa和33kDa的多肽链所组成的复合体帽结构，它加上锰聚集体就构成了放氧复合体（也称为水氧化酶）。一般来说，水裂解包括4个基本反应：水的去质子化、锰离子的氧化、O-O键的形成和三线态分子氧的释放（Kawakami et al. 2011）。在锰聚集体中裂解水产生的电子需通过PSII的Tyr残基（D1蛋白上161位的酪氨酸残基）再传给P680⁺。

图24 Kok等提出的在光系统II中放氧复合体裂解水的循环模型（A）和能量变化（B）示意图（引自Kawakami et al. 2011）

图25 在一种嗜热蓝藻（Thermosynechococcusvulcanus）的PSII单体中的Mn ₄ CaO ₅聚集体及其临近的两个Cl^-1结合位点的结构。紫色为锰原子，黄色为钙原子，绿色为氯离子，红色为氧原子，橙色为水分子，氢键距离为Å（引自Kawakami et al. 2011）

图26 基于WH10的水裂解的可能反应机制（引自Kawakami et al. 2011）

3. 水裂解的重要意义

从PSII中叶绿素分子的数量及结构特点可见，叶绿素对光化学反应具有极为重要的意义，它们在水的裂解过程中扮演着能量和电子传递者的重要脚色，而其它色素（如β-胡萝卜素）只是辅助性的。正是因为叶绿素分子将太阳光能传递到了Mn₄Ca聚集体，后者才能进行水分子的裂解，所产生的电子又通过叶绿素（还要通过反应中心多肽链上的氨基酸残基）得以从PSII传递出去。

光系统II就是一个电子流动场，它通过色素分子传递进太阳能，裂解水，获得电子（还有质子H⁺），将电子传递到PSI，在那里合成重要的还原性物质NADPH，而裂解水产生的H⁺形成跨膜电势梯度（电势能），被成功用于合成高能的ATP（化学能），之后，开始导演各类生物大分子的合成。因此，光系统II的运作就是一种电子流动“游戏”，水就是最初的电子供体（没有它就不会有现在的生命世界），之后流经（循环或非循环）各种各样的电子载体！总之，光能最终推动了ADP与Pi的脱水缩合，并作为化学能储存于所谓的高能磷酸键之中；而NADP⁺承接了电子传递链上的高能电子与被泵出膜外的H⁺（其电势能已被用于ATP的合成），所形成的NADPH具有很强的还原力；但原始生命最初将O₂作为“废物”予以了丢弃。

虽然从细节来看，水的裂解貌似十分的精细与复杂，但从原料来看还是普遍存在的物质或能量—用之不绝的太阳光能、由氨基酸组成的多肽、普通的金属离子（锰、钙）和非金属离子（氯），还有取之不尽的水。在进化的历程中，生命用这些平凡的素材，将极为稳定的水就这么轻松地裂解了。

H₂O中O-H键是一种稳定的共价键，平均键能为463 kJ mol^-1，在普通的太阳光照射下是很难裂解的。水氧化酶并不与底物H₂O形成共价结合，但却可以通过金属离子与水分子的非共价结合，将H₂O的O-H键撕开，夺走电子，释放H⁺和O²。这是一个了不得的化学事件，它使得生命在相对温和（普通的太阳光能下）的条件下找到了一种从普遍存在但难以裂解的H₂O中获取电子和质子的方法！在漫长的演化历史中，生命还尝试过很多其它的电子供体（这在一些原核生物中还依然存在，见第9章），但裂解H₂O这个途径显然最受青睐，已被绝大多数光合生物所采用。

就是这样一个不起眼而简单的方程式（8.1）却彻底改变了地球的命运，氧—一个植物光合作用的副产物（对植物来说，就是一个废物），却意外地在地球上累积起来，将一个厌氧的大气层改变成了一个氧化的大气层。而包括我们人类在内的所有动物还演化出利用它进行高效的能量代谢的本事！多么令人不可思议啊！

4. 产氧蓝藻中的不产氧光合作用

在一般情况下，产氧光合作用中的光系统I和II都会发挥作用，但有一些蓝细菌在特殊情况下（存在还原性物质H₂或H₂S，厌氧）仅通过光系统I进行环式光合磷酸化，可利用水以外的其它还原力，类似于紫色和绿色细菌所进行的不产氧光合作用，用于还原CO₂的电子不是来自水而是那些还原性物质（马迪根2001）。

许多蓝细菌能将H₂S作为不产氧光合作用的电子供体，H₂S被氧化成硫元素（S⁰），这些硫粒与绿色硫细菌产生的并分泌到细胞外的硫粒相似。一种称为沼泽颤藻的丝状蓝细菌生活在富含硫化物的盐池中，在那里，它和光合绿细菌和光合紫细菌一起进行不产氧光合作用，并产生硫化物的氧化产物—硫。此外，在沼泽颤藻的培养物中，H₂S能强烈地抑制从光系统II开始的电子传递。因此，虽然有些生物（如沼泽颤藻）具有光系统II，能够分解水，但它们仍然保留了在某些条件下独立使用光系统I的能力（马迪根2001）。

这虽然说明非产氧光合细菌与产氧光合细菌之间密切的进化联系，但仍然无法回答到底谁起源自谁，因为除了光系统II额外有一个裂解水的放氧复合体外，两个光系统的结构其实十分相似。你可以认为紫色和绿色细菌是蓝细菌适应极端厌氧（但有光照）环境的产物，也可以认为蓝细菌是从紫色和绿色细菌演变而来，似乎大多数的人更相信后一种可能，也许基于这样的两种理由：一是因为后者更为简单，符合进化从简单到复杂的一般原则；二是地球早期的环境也应该是厌氧的。但是，也可以驳斥上述两个理由：其一，进化也可能是简化（特别是在特殊环境下），二是蓝细菌最初也是在厌氧条件下诞生的，况且它们还保留了在厌氧条件下进行不产氧光合作用的能力（利用H₂S作为电子供体）。

六、光合碳同化与呼吸

前面介绍了在叶绿体中进行的光合作用的第一步，即光能的吸收与传递、水的裂解以及NADP⁺的还原和ATP的生成。至此，植物细胞完成了将光能转化为活跃的化学能的目的，这主要是以类囊体膜上的四个蛋白复合体（PSII、Cytb₆f、PSI和ATP合成酶）为平台进行的。光合作用的第二步就是对大气中的CO₂的同化（也称为还原），其核心是利用在光合作用第一步中获得的高能化合物—ATP和强还原性物质NADPH，合成各式各样的含碳的有机化合物，而碳是所有生物大分子的结构基础。

1. 光合碳同化—光合作用的第二步

   绝大多数光合生物的碳同化是通过一个称之为卡尔文循环（Calvin cycle，因被美国学者卡尔文最先发现，所以得此名称）的途径来完成的，在该途径中，CO₂被固定后形成的最初产物为三碳化合物，所以也被称为C₃途径。在真核生物中，卡尔文循环的所有反应都是在叶绿体中完成的，但是在其基质（而不是膜）中进行的。

植物的光合碳同化途径共分为三类：C₃途径、C₄途径和CAM途径。在C₃途径中，CO₂被固定后形成的最初产物为三碳化合物（催化羧化反应的酶为Rubisco），而在C₄途径中，CO₂被固定后形成的最初产物为苹果酸或天冬氨酸等四碳二羧酸（催化羧化反应的酶为PEPC），而CAM途径有PEPC和Rubisco两种酶，在暗中进行PEP的羧化反应，在光下完成CO₂再固定。不同的碳同化途径反应了植物不同的生理生态对策：C₃途径见于典型的温带植物，C₄途径见于典型的热带与亚热带植物，而CAM途径见于典型的旱地植物。

2. 卡尔文循环—碳同化的核心过程

卡尔文循环（图27）分为三个阶段：核酮糖—1,5—二磷酸（RuBP）的羧化、C₃产物的还原和RuBP的再生，共有十多步反应，每一步都由特定的酶所催化。每同化3分子CO₂，需消耗9分子ATP与6分子NADPH，可产生6分子磷酸丙糖（甘油醛—3—磷酸，简称G3P），但只有1分子磷酸丙糖能离开循环。可是，从碳的角度上来看是平衡的，即将3分子的CO₂固定，生产了1分子的三碳糖。以下三点需要特别注意：

   ①一切生物的卡尔文循环都需要高能化合物ATP和强还原性的NADPH，而对光合生物来说，它们是通过光化学反应而获得的。

②对卡尔文循环来说，始于五碳糖可能十分重要，因为加一个CO₂分子，正好可以裂解为2个三碳糖，这种三碳糖一方面通过多次转换又可使起始的五碳糖再生，另一方面通过3次循环使得1个三碳糖可以脱离循环，这又成为了一切其它生物合成的起点。在从3碳糖到5碳糖再生的过程中，出现了7碳、6碳和4碳糖类，这表明糖类重组起来十分灵活。

③但这个似乎是卡尔文循环副产品的磷酸丙糖的脱循环具有极为重要的意义，它是光反应将太阳能首先转化成化学能并储存在ATP和NADPH之后，再进一步转移到简单糖类的重要一步。因为磷酸丙糖是整个新陈代谢的启动物质，可以用来合成其它更为复杂的有机化合物。譬如在叶绿体基质中形成的磷酸丙糖通过叶绿体被膜上的磷酸转运器与无机磷交换进入细胞质，合成蔗糖。

从图27不难看出，卡尔文循环中的所有有机组分都至少带有一个磷酸基团，当ATP再加上一个磷酸基团时就使之活化，从而得以将CO₂固定，ATP的活化再加上NADPH提供的H，就进一步将羧酸（甘油酸-3-磷酸）还原成醛（甘油醛-3-磷酸）。似乎一切都与这个神奇的磷酸基团息息相关，即它的粘接使一些化合物进入激发状态从而推动吸能的反应，但磷酸基团的加载则需通过ATP，而NADPH则有助于脱掉有机物的氧化性。

图27 卡尔文循环。3分子的核酮糖-1,5-二磷酸的羧化产生一分子的3-磷酸甘油醛以及再生3分子的初始物质，该过程起始和终结都是3分子的核酮糖-1,5-二磷酸，反映了该路径的循环性质（引自Taiz & Zeiger 2010）

3. 糖酵解—最古老的呼吸产能方式

糖酵解（glycolysis）是指葡萄糖（或）淀粉经一系列无氧的氧化过程分解为丙酮酸的代谢途径（图28），整个过程在细胞质中进行。糖酵解存在于所有生物体内，被认为是光合产氧出现之前生物呼吸产能的主要方式，是一种最古老的呼吸途径。糖酵解也以其最初的三位发现者（Embden、Meyerhof和Parnas）的首个字母合并起来命名为EMP途径。糖酵解过程的总反应式如下：

这一过程将六碳的葡萄糖氧化为2分子3碳的丙酮酸，还产生了2分子的NADH，NADH既可以进入线粒体被O₂所氧化产生2分子的ATP，也可以参与细胞质中的合成的还原反应。比较图26与图27不难看出，糖酵解几乎就是卡尔文循环前两个阶段反应的逆反应。糖酵解的终产物又回到了三碳化合物，只不过是丙酮酸，在卡尔文循环起始阶段的三碳化合物是甘油酸—3—磷酸。

图28 糖酵解途径（引自 Lodish et al. 2008）

在缺氧的条件下，糖酵解产生的丙酮酸和NADH会在植物体内积累，可以进行发酵（无氧呼吸），其终产物为乙醇或乳酸。发酵是一种没有外源电子受体参与、在有机化合物之间的氧化还原反应，但只有少量的自由能被释放出来，因为：1）起始有机物的碳原子只是部分氧化，2）起始电子供体和终端电子受体之间的还原电势差较小（与O₂作为电子受体相比）。

4. 三羧酸循环—有氧呼吸的核心过程

在有氧条件下，丙酮酸（通过丙酮酸转运器）进行有氧降解（在真核生物中是在一种特殊的专门用于呼吸的细胞器—线粒体中进行的），最终生成CO₂和H₂O，因为在这个循环中几个主要的中间代谢物是含有三个羧基的柠檬酸，这一过程也称为三羧酸循环（tricarboxylicacid cycle，TCA循环，图29）或柠檬酸循环（citric acid cycle）。这一循环也以其最初的发现者而命名为Krebs循环。三羧酸循环是需氧生物体内普遍存在的代谢途径，全部反应的总和可表示为：

Acetyl-CoA + 3 NAD⁺ + FAD + GDP + P_i + 2 H₂O →

CoA-SH + 3 NADH + 3 H⁺ + FADH₂ + GTP + 2 CO₂

图29 柠檬酸循环（引自Taiz & Zeiger 2010）

从乙酰辅酶A进入循环的两个碳原子，以CO₂的形式离开循环，得到一分子GTP（它可以和ATP相互转换：ADP + GTP↔ ATP + GDP），生成的3分子NADH和1分子FADH₂将会在细胞呼吸链里释放更多的能量。三羧酸循环的四次脱氢，其中三对氢原子以NAD⁺为受氢体，一对以FAD为受氢体，分别还原生成NADH+H⁺和FADH₂。一个乙酰辅酶A分子经TCA循环一周可生成12分子ATP，当然，还原性当量NADH和FADH₂还需被转移到线粒体内膜的呼吸链中，在那里通过氧化磷酸化（Oxidative phosphorylation），1个NADH生成3个高能磷酸键，1个FADH₂生成2个高能磷酸键。氧化磷酸化发生在原核生物的细胞膜，或者真核生物的线粒体内膜上。

5. 代谢的特点—氧化的高效性与循环的交织性

与无氧呼吸相比，有氧呼吸的能量效率要高得多：1个分子葡萄糖经无氧酵解净生成2个分子ATP，而经过有氧呼吸可净生成38个ATP（糖酵解2个，TCA循环2个，电子传递系统约34个），即使考虑质子损失等因素，一分子葡萄糖也可以生成29～30个ATP分子。因此，从能量代谢的角度来看，有氧呼吸与无氧呼吸存在天囊之别。

三大物质在分解代谢过程都先生成乙酰辅酶A，再与草酰乙酸结合进入TCA循环而被彻底氧化，而草酰乙酸、α-酮戊二酸、丙酮酸、乙酰CoA等TCA循环的中间产物又是合成糖、氨基酸、脂肪等的原料。因此，TCA既是糖、脂和蛋白质等的能量代谢的核心过程，也是这些生物大分子之间相互转化（或者说一系列反应循环）的枢纽。正是这种复杂交织的节点才催生了生化反应复杂的调控机制，从而也奠定了生命适应性的生物化学基础。

生命的代谢模式有时令人费解。首先，通过光合作用产生ATP和NADPH并利用CO₂合成（还原）有机化合物，接着是通过呼吸（氧化）作用（糖酵解和三羧酸循环）释放出能量并生成ATP和另外两种强还原型物质—NADH和FADH₂，再进一步推动生物体内的糖、脂和蛋白质等的合成。这两类强还原型物质（NADPH和NADH、FADH₂）似乎并无太大的本质差异，因此，为何不直接用光合作用产生的ATP和NADPH来推动生物大分子的代谢呢？生命的代谢为何要如此兜圈呢？

结语

从化学性来看，光合作用是一种太阳光能激发的电子和质子传递游戏，成功的玩法就是能获得两个产品：ATP和NAD(P)H（也成功地将光能转化成化学能），接着利用它们固定（还原）空气中的CO₂，并进一步导演各式各样的生命构建（通过各式各样的基于简单有机化合物的代谢循环）。在温和条件下将水裂解，源源不断地获取电子和质子，并释放出“废物”—O₂，这是生物界最重大的事件。原始生命擅长于在光能的驱动下用简单制造复杂。一切生命的冲动（或活力）都根植于这种最原初的化学性—川流不息的电子传递链、各式各样的氧化还原反应以及神奇无比的能量载体ATP。因此，光通过这种神奇的电子流动驱动着生命的辚辚车轮，催生出繁花似锦的绿野，酝酿出醉人的芳泽。

在光合作用这一研究领域，人们对这一系统的运作方式已有了惊人的理解，但对其起源问题的探求却并没有太大的起色。我很欣赏贝希（1998）的说法，“理解某种物体的工作方式与理解某种物体的起源并非一回事”，他还说，“光合作用的中心是怎样发展的？这些问题连提都没有提到过更不用说解决了，这一事实足以说明达尔文的进化论对于理解复杂生化系统的起源是远远不够的”。这句话的前半截说得有理，而后半截则很牵强，因为达尔文从未说过他的理论可以适用于生命的起源，他已明确声明过对这一问题的回避。其实，如果解决了光合中心的起源问题，或许能意味生命起源的黑匣子就被打开了。

主要参考：《生命的起源—进化理论之扬弃与革新》（谢平著，科学出版社，2014年）（http://wetland.ihb.cas.cn/lwycbw/qt/ ）

作者：谢平，研究员，中国科学院水生生物研究所（xieping@ihb.ac.cn）

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