研究背景

随着锂离子电池在移动电子、储能、运输等领域需求的快速持续增长，锂离子电池在3-6年内会逐步退役并产生大量的固体废弃物，但落后的废旧锂离子电池回收模式造成了严重的资源浪费。2019年，莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授在Nature Energy提出了一种利用低共熔溶剂（DES）回收锂离子电池的方法。该文章中所采用的氯化胆碱和乙二醇（ChCl:EG）DES由于还原能力较弱，在固液比为0.1 g/5 g时，反应条件需达到220度、反应24小时。DES是一类由氢键供体和受体组成的均质透明混合物，由于对多种金属氧化物具有良好的溶解性能和金属配位能力，现已广泛用于金属电沉积、电抛光、提取和加工等领域。锂离子电池正极材料通常是一系列的多金属锂氧化物，并且有价金属（如钴、镍、锰等）多为高价态元素，DES可通过还原反应和配位反应将有价金属元素选择性溶出。但是DES的种类繁多，迫切需要一种快速、简单、准确筛选DES的方法，以便筛选和设计回收废旧锂离子电池的DES。

成果简介

南方科技大学王树宾博士、张作泰教授、卢周广教授与徐政和院士，基于电化学原理提出了一种新型快速、简单、准确筛选DES还原能力的方法。通过循环伏安法分析发现氯化胆碱和尿素（ChCl:Urea）DES具有较强的还原能力，与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。该ChCl:Urea DES反应温度大幅降低、反应时间大幅缩短。

研究亮点

1. 首次将经典循环伏安法应用于回收废旧锂离子电池DES的筛选，并提出了一套新型筛选和设计DES的方法，结果与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致；

2. 筛选出了一种具有较强还原能力的ChCl:Urea DES，反应条件降低至170度/180度、反应12小时；

3. DES选择性提取锂离子电池有价金属过程受电子扩散和溶剂扩散控制；

4. 在负载DES中，钴离子主要以八面体的Co(urea)₂Cl₂结构存在；

5. 负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺可得到立方尖晶石型四氧化三钴。

图文导读

图1. 乙二醇和尿素中O原子和N原子的,, 和 计算结果（红色为O，黑色为N）

密度泛函理论Fukui函数计算值顺序（图1）：尿素N原子 > 乙二醇O原子 > 尿素O原子，说明尿素N原子的还原能力最强，故尿素的还原能力强于乙二醇。扫描速率为50 mV s^-1，扫描温度为140到180度时，从ChCl:EG（图2A）和ChCl:Urea（图2B）两种DES的循环伏安曲线发现：ChCl:Urea DES的还原电流峰在-0.35 V（vs. 银电极）左右，而ChCl:EG DES的还原电流峰在0.4 V 到 0.5 V（vs. 银电极）之间，说明ChCl:Urea DES还原能力更强，与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。ChCl:Urea DES还原峰电势（图2C）和电流（图2D）与扫描速率的关系可知：该电极反应是不可逆电极还原反应，主要受电子扩散控制。

图2. 扫描速率为50 mV s^-1时，ChCl:EG (A) 和 ChCl:Urea (B) 的循环伏安曲线；E_p 和 ln ((v/(V s^-1))^0.5) (C)及I_p 和 (v/(V s^-1))^0.5 的关系 (D)

图3. 不同温度和时间条件下，锂（A）和钴（B）的提取，锂（C）和钴（D）的浓度

反应温度为140度到180度，钴酸锂粉末（0.1 g）和ChCl:Urea DES（5 g）混合后，反应时间控制在1到24小时内进行，钴和锂的提取结果如图3所示。140度时，锂和钴的提取效率随萃取时间延长缓慢增加，但锂和钴的提取效率都低于12%。150度时，锂和钴的提取效率提高到了接近50%。160至180度时，锂和钴的萃取效率会在1到6小时急剧增加，随后缓慢增加，直到15小时提取效率趋于稳定，达到最大值。反应温度为170度和180度，反应时间为15小时，锂和钴的提取效率可达到90%。反应条件为180度和18小时，锂和钴的浓度达到最大值，分别为1.7 g/L和14.4 g/L。通过对提取过程的动力学分析得到：DES选择性提取有价金属的过程主要受溶液扩散控制；采用几种溶剂的表观反应活化能顺序如下：ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸，这解释了从废旧锂离子电池提取金属的反应温度顺序：ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸。

图4. 不同温度和时间条件下，ChCl:Urea DES的紫外可见（A）和红外（B）光谱图

含有Co(II)负载ChCl:Urea DES的紫外可见光谱和红外光谱如图4所示，主要结论如下：Co(II)离子浓度与628 nm（λ）峰的吸光度呈线性关系，与比尔-朗伯定律吻合；628 nm（λ）的宽吸收峰属于典型的八面体Co(II)离子结构⁴T_1g (F) → ⁴T_1g (P)电子跃迁，说明Co(II)配位化合物属于六配位化合物；Co(II)阳离子与氯离子、尿素可形成八面体六配位结构，其中尿素以双齿配体形式，通过氧原子和氮原子与两个Co(II)阳离子结合；在负载DES中，3347、3205、1668和1622 cm^-1处吸收峰峰宽变宽和吸收变强，说明酰胺基在负载DES中发生了反应；在2208 cm^-1和2164 cm^-1出现的新吸收峰，分别属于Co(II)配位化合物中的Co-O键和Co-N键。

图5. 采用不同沉淀剂经“乙醇稀释-沉淀-煅烧”工艺得到粉末的XRD（A）和XPS（B）

负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺，采用两种稀释剂（乙醇、水）和三种沉淀剂（草酸、碳酸钠、氢氧化钠）均可得到四氧化三钴粉末。其中以乙醇为稀释剂，以草酸和氢氧化钠为沉淀剂，在500度煅烧5小时得到了结晶度较高的立方尖晶石型四氧化三钴（图5）。

小 结

基于电化学原理，提出了一种新型快速、简单筛选DES的方法，并筛选出一种合适的DES用于回收锂离子电池，该结果符合密度泛函理论Fukui函数计算结果；成功将DES的提取条件从220度、反应24小时降低到170度/180度、反应12小时；分析了采用DES提取有价金属的动力学特征、负载DES中金属的配位信息；采用“稀释-沉淀-煅烧”工艺得到了立方尖晶石型四氧化三钴。

文献信息

A novel method for screening deep eutectic solvent to recycle cathode of Li-ion batteries (Green Chemistry, 2020, DOI: 10.1039/D0GC00701C)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc00701c