阻燃电解液的开发应当说远未成功，所谓开发也还只在进行之中，离大规模应用还有比较远的路要走，我写这个东西，也算是年头年尾对自己的一个小结。当然，涉及不宜公开的内容和技术秘密方面的，我也只能绕过或闭嘴。

最开始的阻燃研究，锁定的是磷酸酯，当时作为研发工程师，我找到的阻燃剂，有磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、甲基膦酸二甲酯DMMP，那时乙基膦酸二乙酯还很难找。虽然从塑料行业的资料看，还有溴化物、含氯磷酸酯等很多选择，我认为不够稳定容易在正极氧化，都过滤掉了。通过测试，发现在电解液中加入的数量通常要达到20%以上，才具有比较好的阻燃效果，否则电解液还是会燃烧。但电池测试表明，象TMP，即使只加入5%，电池的循环表现也非常糟糕，尽量调整过VC等成膜添加剂的比例，仍无法取得良好的循环性能，最终都失败了。磷酸三苯酯TPP我也作过研究，这种固体加入后对电池的负面影响挺大，内阻上升，容量下降，安全性提升有限，也没有什么亮点。我们当时的工作没有公开发表，所以，几年后我们看到国内有些高校发表研究TMP，DMMP或TPP的文章，我们都不太看好。不过这几个月，我看到有人申请的以钛酸锂或金属锂为负极的锂电池，其溶剂中大量使用TMP或DMMP类阻燃成分。由于不再担心磷酸酯类在负极上还原造成的破坏，这类应用可能能够实现真正的阻燃－－不过我们没有来得及验证。

后来我读到一篇专利，是松下申请的，在电解液中加入一定量的TMSB类添加剂，可以用TMP作为主溶剂也能取得非常好的循环寿命和容量保持，数据好得不能相信。我再度安排实验来验证，没有取得成功，让我空欢喜了一趟。有兴趣的朋友可以下载这份专利来看（中国专利申请号01116315.1（硼酸烷基硅酯，提高高温存贮）.tif），这里面不知道是不是松下在专利中隐藏一些十分关键的信息，所以没法重现。

如果将碳酸酯的烷基换成氟代程度较高的烷基，溶剂也会变得不燃。我测试过用双（五氟乙基）碳酸酯，但这种溶剂的粘度偏高，与EC配成溶剂包后，六氟磷酸锂在其中的溶解度有限，达不到1M的浓度，大约只有0.5M左右，加上溶剂非常贵，也以失败结束。

阻燃电解液经过几轮研究都没有得到突破之后，这事就慢慢冷了下来，直到普利斯通的磷腈类阻燃剂（记为FPN）的发明，才带动的国内的阻燃电解液重新回暖。我担任新单位的总工之后，制订阻燃电解液开发计划时又找到了这个添加剂，发现原来我司已有这个材料，只是一直放在那里没有认真测试，于是重新开始研究。简单的实验发现，这个添加剂确实优秀，添加7~10%可以实现电解液用打火机的明火点不着。我们作了几次实验之后，发现在EC-DEC体系，EC－PC体系或EC－GBL体系中加入FPN最少7%左右就可以很好阻燃，但EC－DMC，EC－EMC体系由于挥发性较大，加入15%也未必能够取得阻燃的效果。于是我推想：阻燃效果能否实现，最关键的是电解液表面这一层蒸汽能否被点燃，因为液体从来都不是直接被点燃，都是先汽化再点燃其蒸汽的。如果电解液溶剂的挥发性较低，阻燃剂的挥发性较高，则电解液的表面蒸汽中阻燃剂含量高，有利于实现阻燃。正好新的研究中心我安排配置了全自动蒸汽压仪，我们对几种纯溶剂、混合溶剂和FPN的蒸汽压进行了测定（数据参见本文附件）。比较之后发现，FPN的蒸汽压曲线，正好位于EMC和DEC之间，也就是说，它的挥发性高于EMC，低于DEC，所以含DEC的体系更容易被阻燃；为了达到阻燃效果，添加FPN的用量在EC－DEC体系中会比EC－DMC中少。这一实验结果证实我的猜想，为我们开发阻燃电解液时选择溶剂提供了强有力的理论指导。在此基础上，再优选添加剂以提高循环能力，我们开发了一款较好的阻燃电解液，在一些高端应用方面得到了认可。为更精密的进行阻燃测试，我们购置了垂直燃烧记录仪，可以对阻燃剂进行更好的测试和记录。

目前FPN的成本还比较高，无法大量使用，加之溶剂的粘度较大，在高倍率应用方面还需要进一步优化。最重要的是阻燃剂的价格还需要大量降低，目前国内有添加剂厂家在合成上做了不少工作并且卓有成效，值得高兴。

以阻燃剂方式解决了电解液的易燃性问题，一定程度上提高了电池整体的安全性，但并不是电池就绝对安全了。我们抽测了小批使用阻燃电解液制作的软包电池，在燃烧仪上直接火烧，我们发现在着火过程中，阻燃剂能够在前期或后者大量造成火焰的不稳定、火苗减弱或离域，并大量发烟。 但挥发得差不多了之后，电池还是会强烈燃烧。就是说，虽然阻燃剂有效果，但它的挥发性与温度有关，在前期它挥发完之后，它就无法再抑制燃烧了。如果能够发展出溶剂完全不燃或者全部阻燃的电解液，相信电解液的阻燃性能会更加优越，为此我安排研发部进行更多的尝试基于不燃型溶剂或阻燃型溶剂的电解液开发，考虑到LIPF6在新溶剂中可能溶解性不良，工程师可以尝试使用溶解性更好的LITFS或LIFSI来进行前期开发，目前这一工作仍在进行之中。

在研究高电压电解液的过程中，我们意外发现作为阻燃剂的FPN对高电压性能有着非常显著的改善作用，真是出人意料，我们对此展开了比较认真的研究，发现FPN与另一种高电压添加剂T62的组合对于4.5V高电压的循环具有特别好的效果，FPN与T24等组合也效果不错。更有意思的是，我们将此项技术申请发明专利时，还发现三星SDI在2010年时以同样的组合申请过一份专利，而他们只是作为高温性能提升的组合而提出，压根没有提到它们在高电压电解液中的应用，不知道这是他们的专利策略隐而不报，还是确实没有发现此项优秀性能。如果是前者，我们对他们十分佩服，如是后者，则是我们的幸运与成功！

为了答谢供应商对我们的支持，在上次他们组织的会议上，我就我们所取得的成绩作了行业内首次披露，演讲的PPT如附件所述，放在这里以利于读者更好的理解这一工作。当然，在此之前，我们已经提交了相关发明专利的申请，这样的IP保护我们早就准备好了。

一种阻燃且耐高电压的新型添加剂的研究.pdf