1. 二氟磷酸锂与一氟磷酸锂

很多年前，我就看到过三菱申请的二氟磷酸锂的专利，当时想找来试试，无奈国内找遍也没有这个东西。后者三菱开始在市场上推广，得到了非常迅速的认可。二氟磷酸锂表现出来的强力降阻抗、正极保护、与正极各种材料的兼容性好、对高温、低温性能都比较友好等突出特性，是非常难得的一种全面而均衡的添加剂。

但二氟磷酸锂也是有缺点的，除了三菱公司对其的专利保护完备之外，它的溶解性差也是一个比较明显的缺点。当我们总算多用一点再度提升它的效果时，就会发现它溶解不了。多数情况下，它的适宜浓度控制在1%以下为宜。 增加锂盐浓度或EC含量(即介电常数)有利于它的溶解，使用羧酸酯如EP，PP的溶解性比碳酸酯好，使用简单醚类如DME的溶解性更好，可惜的是，醚类不能在二次电解液中使用，限制它的实际使用。如果用的浓度偏高,低温下则可能会析出来造成电池内部的不均匀.

创新的需求是无限的，作为一个电解液开发者，我们不禁要问，能不能找到比LiPF2O2更好的添加剂呢？

我们分析一下二氟磷酸锂的结构，就知道，关键的不是锂离子，而是阴离子二氟磷酸根。 锂离子在电解液中很多不新鲜，要提升，应该找到二氟磷酸根的改进项。

第一个最容易想到的思路，是一氟磷酸根。因此，一氟磷酸锂[14262-82-9] 是第一个选项。一氟磷酸是二元酸，一氟磷酸氢锂[304646-82-0]由于有酸性氢不能用于电解液，一氟磷酸二锂应该是没有问题的。不过我们知道：六氟磷酸锂易溶，二氟磷酸锂可溶，“零氟“”的磷酸锂Li3PO4我们测试过，在电解液中根本不溶，连0.01%都溶解不了。因此推断，一氟磷酸锂的溶解度，可能介于LiPF2O2与Li3PO4之间，溶解度比二氟磷酸锂更差一些。另外，一氟磷酸锂的专利与二氟磷酸锂往往都是放在一起申请的，专利上的劣势也是一样的。因此也不是十分看好的选择。

三井化学的专利申请JP2017045722(同族专利中国CN107889541)报道，在电解液中加入一氟磷酸二锂或二氟磷酸锂之一，并与卤素、亚烷基二磺酰基形成的螯合型磷酸盐或硼酸盐、线性或环状磺酸酯类添加剂的联用方案.

2. 二氟磷酸酯与一氟磷酸酯

为了提高添加剂在电解液中的溶解度，酯类可能是比锂盐具有更好的选择，只要保证阴离子的结构，我就有可能在正极或负极表面生成同样品种的表面层？酯类的另一个好处是，我们可以设计分子的结构，以 1)控制阴离子的分解速度。 2)提高目标离子的浓度 3)还可能带上一些其它有用的官能团。

然而，根据资料的报道，二氟磷酸甲酯[22382-13-4]，二氟磷酸乙酯[460-52-6]都比较容易水解，也比较容易歧化，转化成一氟磷酸酯与三氟氧磷，导致纯度迅速下降。

二氟磷酸酯的氟与另一个分子中的甲氧基交换了一下,就分解成了两个新物质,纯度就下降了.

一氟磷酸在化学上更接近磷酸酯，比二氟磷酸要稳定得多，一氟磷酸盐在60年就被人仔细的研究过了，一氟磷酸的烷基酯毒性比较大，其中最著名的就是DFP（这个DFP不是指现在众所周知的二氟磷酸锂，而是指二异丙基的一氟磷酸酯，当时考虑用作之军用毒剂的）。其实一氟磷酸的甲酯和乙酯都有比较强的毒性，特别是LC50.由于氟代磷酸酯可以在碱性环境下的水解，在高温下的水解，氟代磷酸酯似乎在高温性能上比较差,这也容易理解, 理论上一氟磷酸酯可以歧化变成磷酸酯和三氟氧磷.

2.1 二氟磷酸酯类

二氟磷酸甲酯[22382-13-4]

二氟磷酸乙酯|[460-52-6]

沸点85~86℃

二氟磷酸乙烯基酯|[2050472-43-8]

二氟磷酸碳酸乙烯酯基酯  [2126844-01-5]

宇部的专利申请JP 2016-28400中披露了此类联合体的分子设计，近年来这类结构日益增长。

二氟磷酸(三甲基硅基)酯[4414-25-9]

在CN111326795A提到的合成方法是: 用二氟磷酸与P2O5(按5:1摩尔比)回流下加热1h，蒸馏收集低于75℃的馏分，得到二氟磷酸酐. 将它纯化后，在0℃下滴加到七甲基二硅氮烷里制得. 三星SDI在WO 2021010650 A1也报道了此化合物。

还有几个列出结构信息，不再赘述。

二氟磷酸正丙酯|26078-16-0|FP(F)(OCCC)=O

二氟磷酸丙烯酯|1009107-26-9|FP(F)(OCC=C)=O

二氟磷酸炔丙酯|2050472-47-2|FP(F)(OCC#C)=O

二氟磷酸苯酯|1126-52-9|FP(F)(OC1=CC=CC=C1)=O

二氟磷酸环丁砜基酯|2173208-75-6|O=S1(CC(OP(F)(F)=O)CC1)=O

二氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯|426264-80-4|FC(F)(COP(F)(F)=O)F

由于二氟磷酸的结构比较简单，出现了一些混合酸酐的分子设计，下面也举一些例子。

二氟磷酸酐 14456-60-1

结构看起来就像是两个小朋友手拉手在跳舞。

普利斯通的JP 2008287965 专利报道了二磷酰基化合物，它们具有低的极限氧指数和高的放电容量。二氟磷酸与氟代磷酸结合的酯,很多都来自这份专利。

2.2 二氟磷酸及其与其它酸的混合酸酐：

二氟磷酰氧基磺酸锂 [1630759-71-5]

从阴离子看，是硫酸与二氟磷酸混合起来的设计。见于CN 105074996 B 日本宇部兴产专利。

双硫酸根合二氟磷酸锂 [2269486-31-7]

我2016年设计这个分子，当时不看好，觉得分子量太大。但后来发现韩国在2017年申请了KR2017-85950。

二氟磷酸-乙酸混合酸酐 [67598-51-0]

二氟磷酸-氰酸混合酸酐 [10057-28-0]

二(乙基)(二氟磷酸基)磷酸酯 [1085829-60-2]

类似物:

• 二(甲基)(二氟磷酸基)磷酸酯[1085829-58-8].  

• 二(2,2,2-三氟乙基)(二氟磷酸基)磷酸酯 [1085829-65-7]  (from 申请号JP2007-130612)。

(氟代磷酰氧基磷酸)三甲酯 [1085829-67-9]|

这是一氟磷酸根与磷酸根混合的化合物.  See JP2008287965(申请号JP2007-130612)

（二氟磷酰氧基)氟代磷酸乙酯[1085829-52-2]

混合了一氟磷酸和二氟磷酸结构的酯

来自BridgeStone的以下三个专利 JP 2008287965，JP 2009016134，JP 2009004121(一次安全电池)

类似的，有

• (二氟磷酰氧基)氟代磷酸单甲酯 [1085829-50-0]，

• (二氟磷酰氧基)氟代磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯[1085829-56-6],

3. 一氟磷酸酯类化合物

一氟磷酸二甲酯 [5954-50-7]

，沸点149~150℃。

一氟磷酸甲乙酯[430-05-7]

沸点 53~54℃@15mmHg.

一氟磷酸二乙酯[358-74-7]

沸点 171.5~172@757mmHg. 大概沸点也就是180℃左右。

Wagner, Ralf在《Impact of Selected LiPF6 Hydrolysis Products on the High Voltage Stability of Lithium-Ion Battery Cells》DOI:10.1021/acsami.6b09164 报道的LIPF6水解产物有氟磷酸二甲酯，二乙酯合成并评估了这两种酯。在1M EC/EMC=1：1的体系中，加入DMFP或DEFP作为添加剂，当NCM333/Li半电池充电到4.6V(vs Li+/Li)截止时,含有该添加剂的电池循环稳定性提高了，库仑效率和循环寿命都得到提高。更有意思的是，低含量（1%用量）的前述添加剂在石墨/锂半电池上也没有显示任何消极影响。推测DMFP 和 DEFP 氧化并形成了有效的正极/电解液界面膜，这一点也通过电化学稳定性检测和XPS表征原型电池和循环过的电池电极而得到证实。

其实,一氟磷酸酯在电解液的分解产物中被鉴定出来过，see doi: j.jpowsour.2019.227370

简单烷基的一氟磷酸酯还有

• 一氟磷酸二正丙酯[381-45-3]

• 一氟磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯[113680-13-0]等。
  

一氟磷酸二(三甲基硅基)酯|5668-94-0

这个申请来自珠海冠宇CN202011503470.1。在杉杉的申请C201910836635.8也提到了，类似的还有一氟磷酸二(三乙基硅基)酯[5668-95-1]。

一氟磷酸二(烯丙)酯 [358-86-1]

这个化合物就像一只振翅欲飞的飞机。99~100℃@23mmHg。如果能合成得到，很可能是个不错的添加剂。

一氟磷酸(环丁砜基)(2,2,2-三氟乙基)酯 [2583860-36-8]

见中央硝子专利申请 WO2021006238.

一氟磷酸二异丙酯 [55-91-4]

这是一个毒性很大的化学物，吞咽致命。皮肤接触致命。吸入致命。DIFP（早期也缩写为DFP）曾作为有机磷杀虫剂之一，在第二次世界大战期间曾用作化学武器中的神经毒气，现在也是禁止销售和运输的。

值得注意的是，同样是氟磷酸酯，这个化合物是剧毒的，严格管制的，不排除其它同类酯的结构中也可能具有这类危险性，如果用到电池中，电解液生产，电池化成时排气可能携带部分这样的成分而导致严重的安全问题。因此在开发时要了解新化合物的毒性、环境危害性，是否被政府管制，不能只看电性能，否则一不小心制造出一个重大危害来就麻烦了。

环状一氟磷酸基化合物

由于一氟磷酸基有两个连接位点,因此可以形成环状的化合物.最容易想到的是环状酯

一氟磷酸乙烯酯 [2434634-10-1]

韩国SKI申请的US 20200185773报道可以抑制电池厚度增加.

一氟磷酸1,3-丙二醇环酯 [695-31-8]O=P1(F)OCCCO1

see US 20200185773 ，JP 2019153443 A ， JP 2018203556 A 等

还有一氟磷酸的邻苯二酚酯[172094-77-8]，这个还没有电解液中应用的专利文章等报道

环状的一氟磷酸基也可以形成螯合环,如韩国东友精细化学申请的专利WO 2020197035中就提到了一类这样的化合物.

四(一氟磷酸根合)硼酸锂 [2491660-58-1]

这个结构我认为设计得非常漂亮.

双(焦氟磷酸根合)二氟磷酸锂 [2491660-41-2]

这一个类似于LiDFOP,分子量也比较大,不知道能不能合成出来.

由于每半边是两个一氟磷酸根结合,又可以看成是焦氟磷酸根. (焦酸是两种酸的羟基缩合脱去一分子水,两个中心原子之间通过O连接而形成的一类酸,常见的焦酸有焦磷酸,焦碳酸,焦硫酸等)

连氟磷酸二(三甲基硅基)酯 [2614206-54-9]

这个结构也出现在上面韩国东友精细化学的专利申请之中.

一氟磷酸的混合酸酐及混合酸酯

一氟磷酸二乙酸混合酸酐 [2613169-74-5]

一氟磷酸-草酸混合酸酐 [2461885-94-7]

见专利JP 2020121970.

化合物的例子当然也有,比如:

一氟磷酸硫酸乙二醇基二乙基酯 [2625407-24-9]

日本村田制作所申请的JP 2019-161076报道。分子结构中有乙二醇基、一氟磷酸酯和硫酸酯结构。

最后提一个印象深刻的专利，二氟磷酸锂与三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚生成的配合物，报道称具有特别好的效果。见宇部兴产在中国申请的专利CN107531600。报道中说，DME或二乙氧基乙烷没有类似的效果。有兴趣请读一读。