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一篇放了一段时间的短文<锂离子电池电解液之回顾>

已有 1263 次阅读 2021-9-25 02:39 |个人分类:锂电电解液|系统分类:论文交流

锂离子电池电解液之回顾  

锂离子电池在国内已经有20多年的发展,从引进时的萌牙到如今的遍地开花, 可谓产业繁荣,体系完善. 相应地,作为锂电池关键材料之一的电解液, 从简单的两三种碳酸烷基酯的混合物,到现在的多添加剂复配动辄七八种成分混合应用,其技术水平在深度和广度有了质的飞跃,电解液的产业也从开始时的全进口发展到"全国产", 走过了一条快速而又艰辛的道路. 近几年随着"新能源汽车热"兴起之后,锂离子电池成为新能源车的首选电池体系, 得到了极大的发展, 从而也带来了大量的资金涌入锂电材料行业,带热了电解液及其原材料的研究,理论和实践上发展的步子明显的加快了。

具体说来, 在理论上, 早些年我们只谈负极成膜,讨论形成SEI膜的质量和成分对锂化石墨负极和全电池的影响, 最近几年正极成膜的概念也变得日益成熟, 从LiBOB对锰酸锂电池循环的帮助,到多个不饱和键化合物在正极表面的聚合成膜,提高高温或高电压性能,正极也能成膜的概念得到广泛接受,由此而开发了相当数量的此类添加剂。 以前对溶液的研究,常提到的是锂离子的迁移数问题, 后来发展到研究溶剂粘度、介电常数等物理因素对电解液性能的影响,进一步发展到建立电解液的溶液模型来解释一些机理。在分子结构的理论分析上,从早期的计算HOMO/LUMO计算来预估分子的氧化还原性, 也走到了通过量子化学计算反应难易程度、解释反应机理等。

在电解液的研究开发实践中, 这些年重点还是聚焦在添加剂研究上,取得了相当丰富的成果,报道的添加剂数量也日益见涨,结构也越来越有新意, 比较明显的变化规律有:

1)添加剂结构的研究: 从单一官能团的添加剂,发展到多官能团分子,再发展到多分子的拼接和特定结构的设计.

2)添加剂替代研究的初步兴起:  囿于专利的限制和环保法规的要求, 某些本已成功应用的添加剂受到挑战,需要寻找新的替代方案或替代物质.

在电解液的产业应用方面, 电解液的进步也是十分显著的:

1)电解液从常规电压4.2V 到高电压4.48V或5.0V的突破。其中4.35~4.4V已经进入了规模化应用的常态. 高电压电解液的添加剂,从早期的丁二腈、氟代碳酸乙烯酯等发展到有了各种各样的腈类(如三腈HTCN,醚腈如DENE ,烯腈如DCB,磷腈如PFPN等),含氟添加剂也从FEC发展到了氟代醚(如D2)、氟代羧酸酯、含氟新型锂盐等。为了设计高电压电解液, 现代有了丰富得多的选择。

2)在锂盐的应用方面,最早出现的是使用LiBF4作为辅盐提高低温性能,不久之后有了LiTFSI,再后来有LiBOB、LiDFOB、LiFSI等林林总总的新的锂盐不断问世,一代更比一代强。虽然都没有能够取代六氟磷酸锂,但作为添加剂发展得都不错: 二氟磷酸锂以降低阻抗兼容性好取胜,LiBOB以提升锰酸锂循环占优, LiFSI则是高电导率的优秀代表,各领风骚,各占一块领地。 六氟磷酸锂除了国产化替代进口锂盐的极大成功之外,也经历了好几波疯狂的震荡,从最高价的暴利, 到极低价的赔本赚吆喝, 跌宕起伏,余势未了。锂盐用量也从常规的1M浓度, 到1.5~2M的高浓度,再到4M以上的LiTFSI、LiFSI或LiPF6 超高浓度、局部高浓度等概念,打开了研发的新思路。

3)添加剂的研究深度有了明显的进步。阻燃添加剂的研究,从早期对磷酸酯(如TMP、TPP)和膦酸酯(如DMMP或DEEP)不成功的研究,到氟代环磷腈的小范围成功,再提出环磷腈与全氟酮、氟代醚或氟代碳酸酯的组合,以及自主提出各种新结构的环磷腈等;由于硫酸乙烯酯(DTD 或 ESa)的成功应用, 人们以此为基础提出新的硫酸酯类添加剂,如BiDTD、MeDTD、F-DTD甚至是乙烯基DTD; 草酸烷基酯类在电解液中应用不起来,但含有草酸酯基的锂盐却因为LiBOB的成功而被持续关注,从而衍生出LiDFOB、LiDFOP、LiTFOP的研究和量产.

4) 随着技术的升级与电池材料的升级, 也有一些添加剂逐步淡出人们的视线.这方面的例子有LiTFSI被LiFSI击败, BP由于对电池的消极影响而慢慢退出,VEC也因为替代物众多而不再受到重视等等。--这也是自然规律,长江后浪推前浪,一代更比一代强.

5)电解液的成本剧烈下降. 2002年电解液行业国产化刚刚兴起,仅有六氟磷酸锂和几种常规碳酸酯的电解液,其单价在280元/kg左右; 由于国内的充分竞争和材料国产化,现在这类配方不到25元/kg都能轻易找到供应商, 价格不到原来的1/10。 伴随着原材料成本下降的是锂电池从新鲜事物到高度普及,行业的趋势也随之发生了重大变化,电解液开始进入了量大而微利的时代,给企业的经营带来了更加严苛的全方位挑战.

注:2020~2021这两年多,随着动力电池的产能急剧扩张,材料供应反而跟不上,出现了价格逆向急剧上扬的局面,国产锂盐疯狂上涨到50W/t,创历史新高甚至超过于当年日本锂盐进入中国时的高价,电解液也水涨船高。这里蕴含了很大的风险。但预计2~3年之后,随着上游产能急剧增长,电解液和添加剂仍会面临价格探底的情况重来。在国内一个受到广泛关注的行业,不太可能保持住供不应求的情况,而供过于求则是常态。

在电解液发展了20多年之后, 锂电电解液行业走到了一个微妙的时期: 汽车电动化的快速起步,动力电池的巨大潜力未来可期.回首过去,展望将来,未来将比现在更为先进,那么可能有哪些技术会出现呢? 笔者本人认为:  

1) 近几年内,全自动化的配样机可能得到应用.  这方面在技术上已经没有困难. 前些天看到德国甚至开发出来了可以自动进行化学实验的智能机器人,代替人工从事实验,其工作效率大大优于人类;对于电解液的配方调配,这样的机器具有快速制样, 避免差错, 重现性好等诸多优点, 是行业非常需要的.

2)再远一点, 新的溶剂体系或有可能问世。这种溶剂,可能是某类氟代溶剂或新型体系(离子液体的可能性较小,但复合体系有可能),可以解决安全性或高电压方面的挑战. 但短期内这类方案成本上仍有较大的局限性.  新的锂盐取代六氟磷酸锂也有可能发生,但在目前的使用液体电解质的电池体系上可能性不大。

3) 跨行业的方向上, 计算机辅助研发甚至是利用人工智能(AI) 来设计配方,有可能成为新的趋势:   可能会经历这样的发展路线,开始时利用人工智能学习归纳总结简单的规律(如电导率、粘度、倍率性能)等,再逐步发展到利用AI预测特定配方的内阻、存储性能、循环性能等,设计优化的实验方案,在不太远的将来(10年?)AI甚至能够分析数据、设计配方,代替相当一部分的传统技术人员.

4)随着电池技术的发展,最后"电解液" 这个概念也将消失,当我们熟悉的液体电解质被复合形态的电解质取代,或是被新体系的电池淘汰时,“锂电池电解液“ 或许就成为一个历史词汇了。


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1 王宗豪

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