dingsir的个人博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/dingsir

博文

从GBL列入易制毒化学品谈起

已有 1360 次阅读 2021-8-24 11:23 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

今天在同事提醒下注意到,中国已经将γ-丁内酯(GBL)和苯乙腈等6种化学品列入易制毒化学品. 其中GBL和苯乙腈属于第3类易制毒化学品.

GBL列入易制毒第3类.png

有些朋友可能不知道第3类易制毒是什么概念. 它目前包括这些品种:

第3类易制毒.png

这些品种中包括了盐酸、硫酸、高锰酸钾、丙酮这些高中化学实验室里都有的试剂,大体上是一些与毒品的主体结构不相关,但生产过程中用到的辅助试剂.

(我记得小时候,高锰酸钾叫做PP粉,是一种可以随便买到的消毒剂,用来治疗灰指甲、器皿消毒什么的. 后来学习野外生存知识时,高锰酸钾就是一种非常重要的试剂,可以给生水杀菌,也可以清洗伤口、食品消毒,还可以用来生火.高锰酸钾与甘油混合后可以发生反应产生火焰,也是一种可选的户外生火方式)


先介绍两个缩写,分别是 GBL: γ-丁内酯      GHB:γ-羟基丁酸,也叫γ-羟丁酸 .

 

γ-丁内酯是一种环状化合物,属于羧酸的内酯类. 由γ-羟基丁酸(GHB)脱水制备. 由于γ-羟基丁酸在结构上不太稳定,它分子中的酸与醇结构相互反应,脱去一分子水后,由线性分子变成环状分子,产物即是γ-丁内酯 (内酯指一个分子同时具有酸的结构与醇的结构,它们互相发生酯化反应形成的化合物,常见的内酯有羧酸内酯 lactone、磺酸内酯 sultone). 

GHB与GBL转化.png

GBL被列入易制毒化学品,直接与γ-羟基丁酸(GHB)有关(缩写来自英文名gammahydroxybutanoic acid). 历史上GHB曾用作过安眠药或麻醉剂、减肥药. 由于GHB会使人快速昏睡及暂时丧失记忆力,容易被不法分子利用作为约会迷奸药;GHB的半致死量虽然高,但安全剂量范围比较窄,与酒精或其他中枢神经系统镇静剂混用时会有危险. 1990年GHB被美国FDA列为非法药物。我国也在2007版的第一类精神药品目录中列入,它属于合成毒品. 有篇文章讲得非常清楚,我参考了其内容 GHB,GBL,1,4-BD.

多提一嘴, 值得注意的是(算是冷知识?),涉及毒品的重量时,不是按纯度折算成纯物质,而是直接按涉案品的重量计算的.换句话说,1g纯毒品不致死刑但加淀粉稀释到了50克就可能会要了命. 以下是网上找到的一份判决内容:

毒品按重量而不是按纯度计算.png

GBL作为内酯,在碱性水溶液中就可以水解开环,重新得到γ-羟基丁酸,这一反应是很容易实现的,因此GBL被列入易制毒化学品是必然的. 我记得比较早的时候,美国公司就不能用GBL做溶剂了,但国内还是可以的.但时至2021年,国内也更新到易制毒管制品清单了.

GBL的主要用途,一直是作为溶剂. 以前锂电池的专利中,就报道过使用EC/GBL体系的电解液,如东芝的锰酸锂电池中使用EC:GBL=2:3, 1.5M LIBF4. 我也测试过EC/GBL体系的电解液,粘度很高,难以浸润,后来加入氟代表面活性剂FSO100才解决问题. 这种电解液的低温性能和倍率都不太好,但高温性能不错.

从特性上来看,GBL在负极上不太稳定,容易有一些副反应,导致循环性能不太理想. 同时,国内买到的GBL都不太纯,与LiPF6搭配时,电解液非常容易变色,也给应用带来了一定困难. GBL的熔点低(-43.5℃)、沸点高(204℃)、相对介电常数39, 本应是作为溶剂的好选择,但它的粘度又偏大了一点,1.73mPa.S, 最终导致的结果是,可以做为溶剂用,但电性能不理想. 最终也就很少在锂电行业使用.

GBL除了在锂电行业偶有使用外,在超级电容器或电解电容器的电解液中据说也有使用,但我没有研究过.另外,还有文章说GBL可以用作除锈剂或胶水的溶剂,它确实是一种溶解能力还不错的溶剂.一般人也不会随便把化工溶剂喝到肚子里去吧,特别是有些级别的溶剂纯度不高,含有杂质,毒害还不清楚.

上面tsu.tw网站同一页面还提到一个化合物,1,4-丁二醇,其CAS号为[110-63-4], 缩写1,4-BD.  "1,4-BD在人体内经乙醇脱氢酶乙醛脱氢酶的催化可迅速转化为GHB",这个倒是我没想到过的. 乙醇脱氢酶与乙醛脱氢酶是人体分解酒精分解的关键酶,分别将乙醇氧化成乙醛,乙醛氧化成乙酸. 在这个案例中,1,4-BD则是一半的羟基被氧化成醛再氧化成酸,结果就得到了γ-羟基丁酸. 1,4-BD脱水形成醚就得到我们熟悉的四氢呋喃,一种少量用在一次锂电中的溶剂,也是一种溶解能力非常强的试剂,有机化学中常常用到. 

1,4-丁二醇有一个类似物1,4-丁烯二醇,则是合成添加剂VEC的原料,利用它的重排得到1,2-丁烯二醇,然后与碳酸酯交换得到VEC.报道的专利有 CN200910127741.5, CN201410109403.X等.

最后提一下与GBL同时入选三类易制毒化学品的苯乙腈.这个化合物我们前几年做为添加剂的测试.当时发现一个规律,凡是氰基直接连接到苯环上的腈类,其高电压循环和循环特性都不太理想.而氰基与苯环之间有一个碳原子隔离一下的,性能会好不少,比如苯乙腈. 另外,如果不是苯环而是环已烷基与氰基相连,高电压性能也还不错,如氰基环已烷. 但是也还没有好到能替代HTCN. 个中原因,可能是氰基做为强吸电子基团,直接连接到苯环上,其吸电子特性破坏了苯环的电子共轭的稳定性,导致环更加不稳定而容易氧化. 有一个碳在中间隔离一下就好多了. 从我个人观点来看,用作高电压应用的腈类添加剂,最好还是不要含有芳基这类不太稳定的结构,其长时间的稳定性始终还是有些问题.



http://wap.sciencenet.cn/blog-1213210-1301192.html

上一篇:备忘:MathJax 3.2的几项新增功能,与AsciiMath表示数学公式的简介
下一篇:氰、腈、异腈、氰酸、异氰酸、氰脲酸、异氰脲酸、雷酸的结构,相关的一些化合物,及其在锂电电解液中的应用漫谈

1 梁洪泽

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2021-10-25 13:03

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部