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几种硅氮烷化合物略谈

已有 1202 次阅读 2021-8-13 11:59 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

因为以前的博客中多次谈到过硅氮烷类化合物,这里不重复前面讨论过的内容,仅补充一些新的信息. 信息仅来自文献报道,并无本人实验结果.请注意验证或判断.


线性硅氮烷

我们一般说到的HMDS,指的是六甲基二硅氮烷(也称六甲基二硅胺烷),CAS: 999-97-3. 其实还有一种七甲基二硅氮烷,CAS:920-68-3.前一种的氮原子上有氢,后一种氮原子上连有三个TMS基团和一个甲基. 结构如下,因此建议前一种缩写成H6DMS,后一种缩写成H7DMS:

H6DMS.png H7DMS.png

H6MDS较为常用. 此化合物可用作锂电解液的添加剂,据称此化合物可以与水反应,生成六甲基二硅氧烷和NH3,抑制氢氟酸的生成。价格也非常便宜. 据报道,该添加剂可以提高LiMn2O4/Li电池在55℃下的循环寿命,其原因与能及时消除产生的HF有关.其水解的机理,可能是先变成三甲基硅醇,此物不稳定再缩合成六甲基二硅氧烷(HMDSO,[107-46-0]). 中心原子从氮变成氧就比较稳定了,这个产物HMDSO也是一种添加剂,只是反应活性不如HMDS,性能上不太突出.

HMDS在锂离子电池电解液中的一些效果,可能与它的碱性能够有效的破坏PF5反应有关,或者说它与LIPF6也多少有些反应. 在电解液的变色中,如果因为PF5或类似物产生的变色,HMDS可能多少都有些作用. 本人前些年就申请过一项这方面的专利(申请号:CN201310343494.9),  用硅氮烷添加剂作为钢壳腐蚀抑制剂,则主要利用了它的碱性.使溢到钢壳上的电解液减少腐蚀性,在较长时间内保持钢壳光亮的状态;HMDS的碱性较强,加入量多了,容易与PS等酸性添加剂反应,产生沉淀.

HMDS是一种重要的硅甲基化试剂,可以在目标化合物中引入TMS基团(类似物有氯代三甲基硅烷TMCS), 如陈晓军等《锂电池电解液新型添加剂TMSB合成研究》就用HMDS与硼酸反应制备TMSB. 这一特点让我想起了做为添加剂合成原料的丙烯腈.

如果在结构上稍作调整,可以得到二(三甲基硅基)乙基胺,[2477-39-6]

HMEDS.png

氮上的氢如果被碱金属锂取代,得到LiHMDS,[4039-32-1].不过这个化合物的碱性很强,我推测用在电解液中可能会导致碳酸酯的分解或LIPF6的分解.

LiHMDS.png


环状硅氮烷

前面讨论的的线性,当然也应该有环形的.比如六甲基环三硅氮烷 [1009-93-4]

六甲基环三硅氮烷.png

不出意外,在这个结构上引入一些新的基团,也可能有意想不到的效果(也可能相反),比如

三乙烯基三甲基环三硅氮烷 [5505-72-6]

TATMTS.png

如果想像力再丰富一些,硅上6个位置,氮上3个位置都允许接上取代基,可以相同或不同,可能性太多了.


具有复合基团的硅氮化合物

  • N-烯丙基六甲基二硅氮烷 [7688-51-9]

    HMADS.png

    这个结构就是用烯丙基取代了H6DMS的氮上氢原子.这个作为添加剂有文章报道如下.

 N-Allyl- N, N-Bis(trimethylsilyl)amine as a Novel Electrolyte Additive To Enhance the Interfacial Stability of a Ni-Rich Electrode for Lithium-Ion Batteries

估计其增强界面稳定性的功能来自于烯丙基在正极表面的聚合形成的聚合物结构,或成膜或嵌入.


  • 三甲基硅基叠氮化物 [4648-54-8],缩写TSA

    TSA.png

    相关的报道是 《Trimethylsilyl azide: a highly efficient additive for tailoring fluoroethylene carbonate (FEC) based electrolytes for Li-metal batteries》,文献的DOI:10.1039/c9ta03713f

    TSA用作添加剂用于锂金属电池. 伴随着富含LiF化合物,加入到FEC基电解液中的0.1M TASA诱导在锂金属表面形成导电性的SEI层 而且允许形成致密的锂沉积层形态.从而大大增强了锂的沉积-剥离的反应动力学,达到了300周以上的循环稳定性,快速充放电能力达到实用水平. 原文章的摘要大概是这么介绍的, 供参考.



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1 郁志勇

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