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[转载]【直播回放】 新加坡南洋理工孙长庆博士:探索水的奥秘

已有 717 次阅读 2020-12-11 10:23 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载

物理学前沿22期学术报告会,邀请了新加坡南洋理工大学孙长庆博士线上直播题为探索水的奥秘的学术报告,吉林大学原子与分子物理研究所王志刚教授主持,听众近3000人次参与了本次直播。深圳大学张希博士和湘潭大学黄勇力博士做了详细的答疑记录与资料整理,在此一并分享给大家。


物理学前沿学术报告-孙长庆-回放.jpg


视频链接


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互动答疑


问题1加压时非键压缩吸收能量,共价键伸长释放能量。但非键键能远小于共价键。那么加压到底是储能还是释能,它与其他固体加压在能量变化上有什么区别?

答:常规固体加压通过键和样品的体积压缩储能, PdV积分。氢键在受压时H-O伸长量小于O:H压缩量,总能变化是两段的PdV积分之和。从冰的压致势能路径变化观察,H-O释能大于O:H储能。

[Hydrogen bond asymmetric local potentials in compressed ice, J. Phys. Chem. B, 2013, 117: 13639]

 
问题2-1:您刚才讲座中谈到的在疏水性物体的表面,可以降低冰点的机理能具体介绍一下吗?

答:疏水界面至少有0.5纳米气隙,两侧可以看作独立表面,此外疏水物体表面的电荷的极化作用弱化O:H非键,导致冰点降低。因为冰点和沸点温度正比于O:H结合能,熔点温度则正比于H-O键能。

[Coulomb repulsion at the nanometer-sized contact: A force driving superhydrophobicity, superfluidity, superlubricity, and supersolidity, J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 20009]

 
问题2-2:在疏水性的物体表面结的冰的形状一定是微冰球吗?而不可能是多角形的冰晶吗?

答:结冰一定是固态晶体,微观应该是多角形的冰晶而非光滑表面的微球。疏水性的物体表面的冰点低,在相当宽温度范围内应该是超固态凝胶状。

[Water electrification: Principles and applications, Adv. Colloid Interf. Sci., 2020: 102188]

 
问题2-3:超声振动物体的表面对结冰点有影响吗?

答:超声振动提供有如形成即时冰时的脉冲压力,提升冰点和沸点,降低熔点。

[Waterice compression: Principles and applications, J. Mol. Liq., 2020, 315: 113705]

 
问题3:请问老师,冰的超滑和二维材料的超滑有何区别?

答:它们的本质应该相同,接触界面的静电排斥和低频声子的高弹性主导超滑。

[From ice supperlubricity to quantum friction: Electronic repulsivity and phononic elasticity, Friction, 2015, 3: 294]

 
问题4:老师介绍了液态水和固态水的密度变化以及它的变化原理,但准固态是什么样的变化过程?

答:准固态是液态和固态间的过渡,呈凝胶状。对于体相,其温度在4到-15度之间。它源于氢键两段比热的差异。此态的质量密度从极小(0.92 g/cm3)向极大值(0.92)随温度升高:密度的温变速率正比于比热比的增量,ƞL/ƞH–1,即H-O的比热ƞH值较O:H的比热ƞL值低。低比热分段服从常规的热胀冷缩定律,而另一端则相反。O:H段热缩冷胀的量大于H-O的变化量。这也是浮冰发生的过程和原因。
[Density and phonon-stiffness anomalies of water and ice in the full temperature range, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4: 3238]
 
问题5:除了拉曼光谱测波长,我们还有哪些实验手段来研究水?

答:红外吸收、拉曼反射和核磁共振都可以。后者测量声子态密度,前两者测量声子振动频率-也是相应分段力学刚度的方根值,w μ E1/2/d μ (Yd)1/2 (弹性模量Y正比于能量密度)和频谱(SFG)通过测量介电常数二阶张量给出界面H-O的取向和振动频率。红外和拉曼的变角度谱线的差谱也可得到表层的厚度和表层H-O键的振动频率。

[Phonon abundance-stiffness-lifetime transition from the mode of heavy water to its confinement and hydration, J. Mol. Liq., 2019, 276: 688]

 
问题6:疏水界面可以阻断结冰么?

答:可以。靠近疏水界面的水可以看作自由表面而且发生H-O自发收缩和极化,并附加疏水物体表面电荷的极化。冰点降低。
 
问题7:老师,您好!水界面厚度为3埃,有什么其他方面的实验结果?

答:目前尚未见其他方法报道。用差谱方法测量得出1.7~4.0纳米直径水滴的电偶极层的最小厚度是3埃,由表层向体相过渡不含在内。这已经足够了,我们注重看低配位水分子的本质。

[The common and intrinsic skin electric-double-layer (EDL) and its bonding characteristics of nanostructures, Appl. Surf. Sci., 2021, 539: 148208]

 
问题8:请问老师,常温常压自由水的典型分子团含有几个水分子?

答:我现在没有这方面的数据。很难回答。有报道说六个,如云与雾滴,记不清信息来源了。
 
问题9:老师,H2O的神奇性质和氢键密切相关。水中的氢键与其他分子中的氢键有何异同?氢键对水性质的理论解释方法能否适用于其他物质?

答:本质应该无异。确切地讲,我们感兴趣的是耦合氢键用X:H-Y统一表述。水是典型个例,仅有氢键。其他分子晶体中孤对(阴)数目和质子(阳)数目不一定相等,取向也不一定规则。也就是阴阳不一定平衡。关于炸药TATB和硝基甲烷的实验证明N:H-O和O:H-C具有与O:H-O相同的受压受热协同弛豫的特征。不过,X和Y的负电荷量要足够大,才能显示受激协同弛豫效果。比如,N:H-C中的H-C受热收缩和受压伸长不显著。炸药属于阴盛阳衰,氢键与X:Û:Y排斥作用并存。此外,在氧的化学吸附反应过程中,Cu-O:Cu中O-Cu共价键收缩伴随O:Cu的膨胀。Cu可以取代H。所以,氢键对水性质的理论解释方法适用于其他任何含有孤对电子的物质,但要注意阴阳是否平衡。

[Anomalous H-C bond thermal contraction of the energetic nitromethane, J. Mol. Liq., 2020, 314: 113817; Stabilization of the dual-aromatic Cyclo-N5- anion by acidic entrapment, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 2378]

 
问题10:是根据什么对冰进行了这些相的区分呢?

答:O:H-O分段比热的差异给出两个交点和几个特征(出现和消失)点,这些特征点正好对应常压下冰水的相变临界点。两段比热比值决定各相中的质量密度随温度变化斜率。相信这不是巧合。此外,在T-P相图上的相边界可以按T-P斜率分为四大类,这些相边界分别由H-O弛豫(负T-P斜率如熔点),O:H弛豫(正T-P斜率如汽/液荷汽/固边界),两段冻结(平行P轴)和O:H-O分段长度对称(平行T轴)决定。

[Water's phase diagram: From the notion of thermodynamics to hydrogen-bond cooperativity, Prog. Solid State Chem., 2015, 43: 71]

 
问题11:水会出现五配位吗?一般在什么情况下会出现?在生活中又有什么应用?

答:我认为不应该有四以外的配位数,除非表面的低配位。国内同行的近期实验结果已经证明,在相当大的温度压强范围内,氧的sp电子轨道杂化守恒而呈现四条定向轨道,分别被孤对电子和成键(H)占据。所以水分子没有理由选择四以外的其他配位数目。外界微扰比如温度和压力只能改变氢键的分段长度、能量、比热以及涨落序度,不会改变轨道杂化方式。

[Size, separation, structure order, and mass density of molecule spacking in water and ice, Sci. Rep., 2013, 3: 3005]

 
问题12:N5稳定理理机里面提到了双芳香性,即存在孤独电子的离域,会产生额外的芳香性。而且在不同酸性环境下,会存在孤对离域的变化以及共价键的变化。请问如何从键弛豫理论来理解这种现象?

答:局域化是非键孤对电子的主要特征,孤独电子可能离域。双芳香性应该是电子云的交叠或孤独电子沿环离域。我对此理解不深,不便评论。工程物理院北京计算所张蕾博士对此很有造诣,且有计算数据证明。

[Stabilization of the dual-aromatic Cyclo-N5anion by acidic entrapment, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 2378]

 
问题13:水临界奇异性的分子层面的机理?

答:我们对此还没有探究,所以不是很清楚。
 
问题14:氢键协同弛豫时提到了势函数,那O:H非键和H-O共价键的势函数是依据什么确定的?

答:我们采用范德瓦尔斯作用(L-J)势和莫尔势描述。关键是引入O-O排斥。我们关注的是势函数的平衡点的坐标值(长度和能量)和二阶导数(力常数或振动频率)的受扰变化,与具体势函数无关。

[Potential paths for the hydrogen-bond relaxing with (H2O)(N) cluster size, J. Phys. Chem. C, 2015, 119: 16962]

 
问题15:引入O-O排斥势的灵感何来?

答:在分析冰的受压拉曼谱时我们发现压致O:H低频特征峰(200 cm-1兰移和H-O高频特征峰(3200 cm-1红移。正是分段耦合的结果。刚才介绍的温致声子谱的频移也是耦合作用的结果。DFT计算立即验证水分子上的电荷局域化,O-O之间一定有排斥。这是非常幸运的一件事。那些容易被忽略的现象,往往包含事务的本质和关联信息。另外,O:H-O坐标原点H的选取也至关重要。

[Hidden force opposing ice compression, Chem. Sci., 2012, 3: 1455]

 
问题16:老师您好,我想请问下极化水结冰与正常水的结冰机理是否是一样的?

答:因熔点温度正比于H-O键能,而冰点温度正比于O:H非键结合能。极化与低配位效果相同,H-O收缩强化,而O:H反之。所以极化使冰点降低,熔点升高。这里极化有个方向性的问题,沿电场方向效果要明显的多。

[Water electrification: Principles and applications, Adv. Colloid Interf. Sci., 2020: 102188]

 
问题17:在溶液中,存在水合水和块体水两个部分,这两个部分是否需要分开考虑?

答:必须分开。比如,离子的水合超固态层主导溶液的物理化学性质。我们可以通过常规水和水溶液的声子差谱进行信息分离,从而获得水合层的体积和水合层内O:H-O的长度、能量、刚度、序度等转换信息。

[Hydration of H of meister ions, Adv. Colloid Interf. Sci., 2019, 268: 1; Solvation Dynamics: A Notion of Charge Injection, Springer Nature, 2019, p. 326]

 
问题18:孙老师,水中如何诞生生命,现在有没有相关研究进展?

答:没太留意这方面的报道。水可以养育生命,比如从卵子受孕到胎儿生长。想不出水是如何产生生命的。
 
王志刚老师补充:我的理解,生命的诞生离不开手性分子,或者说手性分子是生命诞生的前提。所以,这位观众的提问,如果把手性和水联系起来,可能是当前更为基础和重要的任务。可以探寻手性(或者是不对称性)的分子产生过程中水的作用。)
 
问题19:老师您好,请问重水或者其他氢的同位素相关的氢键是什么状况,以及它们与水中的氢键有什么差异?谢谢老师。

答:两者差异在于约化质量而影响振动频率。H-O和D-O的频率分别是3200 和2600 cm-1左右。同位素的引入对水的其他物性的影响不明显。引入同位素的主要目的是在实验中避开与H-O重叠的H-N峰或H-C振动的干扰。
 
王志刚老师补充:不论是重水还是其他氢的同位素,因为微观量子力学基本求解都面对的是静电库仑作用,导致我们在原子层次这种认识问题的视角上,在静态势能面(或者就是说势能)上,并不会获得电子结构的区别,这导致氢键的结构计算结果上是相同的。但,如果涉及了质量相关的问题,比如动力学和热力学特性,则会因为同位素效应,导致差异。)
 
问题20:您对氢键有新的定义,如何理解氢键和范德华键对物质特性的影响?

答:前者是三体强调耦合作用,它包括O:H的范德华近似;后者是二体,描述偶极子间的相互作用。

[Hydrogen-bond relaxation dynamics: Resolving mysteries of waterice, Coord. Chem. Rev., 2015, 285: 109-1]

 
问题21:老师您好,分子晶体怎么体现氢键的变化,可以通过晶格振动的变化体现出来吗?

答:分子晶体中的氢键可以通过热力等外场微扰导致的振动分辨。在X和Y的电荷量足够大的情况下,X:H-Y氢键中的共价段呈现热致H-Y收缩和特征声子频率兰移和压致H-Y膨胀和特征声子频率红移。分子间和分子内作用的耦合是关键。

[Anomalous H-C bond thermal contraction of the energetic nitromethane, J. Mol. Liq., 2020, 314: 113817]

 
问题22:各位老师好。能否讲讲生物冷冻及复活应用,还有您说到亲疏水表面,这个能用于解释表面结冰亲水表面along-side跟疏水表面off-side的现象。

答:王建军老师是这方面的专家。生物冷冻及复活需要低冰点溶液中进行,避免冰晶刺伤细胞膜。亲水界面与体相冰相近而疏水界面类似自由表面。疏水界面的水除与自由表面类似外还有疏水物体的极化作用,冰点降低。应该是您讲的along-side和off-side 的表面结冰。
 
问题23:老师您好,感谢您这么精彩的报告。我是环境学院的一名学生,请问老师是怎么看冰表面“类液层”这一说法的呢?有研究说水结冰时对存在当中的污染物有一个表面富集的作用,污染物会被排斥到类液层中,请问老师,站在您的角度您是怎么理解这种现象呢?

答:传统认为类液层包裹冰,类冰层包裹水。其实是强极化凝胶状超固态表包裹冰和水,它的特征是H-O振动3450 cm-1共频。另外,水结冰具有排他性。孤对电子和质子总是寻找他们的异类相互吸引,排斥异物。

[A common supersolid skin covering both water and ice, PCCP, 2014, 16: 22987]

 
问题24:偶极性大分子它的各种同素异构体,在加入水中时,对水的氢键结构的破坏是否有影响,以及会有什么大的变化规律?

答:除分子的偶极性外,分子外层有不同数目的质子和孤对电子,他们与水分子的同类或异类发生作用而形成短程X:H吸引,X:Û:Y或H-H排斥,暂时分别称之为超氢键和反氢键。对水的结构影响并不一定很大,而主要是极化效应和界面处的局域结构distortion。

[Aqueous charge injection: Solvation bonding dynamics, molecular nonbond interactions, and extraordinary solute capabilities, Int. Rev. Phys. Chem., 2018, 37: 363]

 
问题25:水分子配位数减少时,非键电子双重极化的过程是怎么样的?

答:一是因H-O的收缩使孤对被极化增大氧的电量,二是O-O因氧的电量增大而增强的静电排斥。
 
问题26:纳米直径的气泡溶于水之后形成的所谓纳米气泡水,水的物理化学特性会发生什么本质的变化?如果有变化,机理是什么?

答:上海高等研究院胡钧老师是这个领域的先驱,也是最早发现纳米水室温结冰的学者。他们现在做的如火如荼,已经在健康、卓有成效。已经成立了专门纳米起泡学会并主办了几次国际会议。我们经常交流讨论,收益匪浅。
 
纳米气泡与纳米水滴本质相同,两者仅是表面曲率符号相反。计算结果显示,汽泡内壁的H-O收缩O:H伸长伴有极化。所以气泡的内表面具有超固态的所有特征:熔点、低冰点、超弹、低比热、高化学活性、长寿命等。此外,气泡内压强等。这是一个新兴且有广泛前景的研究方向。

[Nanobubble skin supersolidity, Langmuir, 2016, 32: 11321]

 
问题27:氢键模型在催化加氢、合成氨等方面如何应用?

答:催化是分子裂解的过程应该有类耦合氢键的形成。关键是催化剂原子如何弱化比如H-O键而没有电荷交换。现已有类氢键雏形并掌握了一些实验证据,理论计算正在进行。
 
问题28:您对今年8月初《自然》报道的钢球除热和姆潘巴效应的看法如何?

答:在接受《物理世界》和《自然》期刊的新闻连线采访时,表达了我们的看法。所报道的工作无疑对如何实现快速除热提供理解,但是应用于温水速冻需要谨慎行事,微观机制可能不同。因为水的超固态表皮,低比热和低密度,决定它的高热扩散率;另外H-O键的热致收缩储能-只有在含有孤对电子或耦合氢键的体系才可能实现。姆潘巴效应涉及的整个能量“吸收-释放-传导-耗散”过程是一环套一环而且环环紧扣的。如果仅仅强调某个因素或环节的重要性是有欠客观的。

[https://physicsworld.com/a/experiments-pin-down-conditions-that-make-hot-water-freeze-before-cold/;Hydrogen-bond memory and water-skin supersolidity resolving the Mpemba paradox, PCCP, 2014, 16: 22995]

 
问题29:最近报道微纳液滴形成时自发生成双氧水,您怎么看待?

答:由H2O到H2O2的转换需要额外的O并产生额外的两对孤对电子和一个O-O共价键,不知能量转换过程如何。我们怀疑微纳液滴因水分子低配位导致的极化超固态效应是否与H2O2 溶液有类似的效果。这种可能性很大,但需要进一步论证。

[H2O2 and HO-solvation dynamics: Solute capabilities and solute-solvent molecular iInteractions, Chemistry Select, 2017, 2: 8517]

 
问题30:等离子处理可以在很大范围内改变水的酸碱度,广泛用于工业清洁剂。可能原因是什么?

答:电离使H-O键断裂,产生HO-或额外数目的孤对电子。与双氧水水合效果本质相同。与碱的水合反应相比,它不存在碱金属离子的水合极化。

[Base-hydration-resolved hydrogen-bond networking dynamics: Quantum point compression, J. Mol. Liq., 2016, 223: 1277; (Li, Na, K)OH hydration bonding thermodynamics: Solution self-heating, Chem. Phys. Lett., 2018, 696:139]

 
问题31:您对未来水科学研究发展趋势的看法和对年轻学者有何的建议?

答:在过去十年间我跟踪了十多个在瑞士、意大利、日本、和美国等举办的会议,包括四次高登会议。对国外发展的脉动有所触及。主流是分子动力学和超快声子谱技术为手段,但进展远低于期望,新生长点迹象不是很明显。正如Rev. Mod. Phys. 2016年发表的一篇文章指出,投入越大,对水的认知越迷茫;实验技术越先进,揭示的问题越多。很多方面还有待取得共识。在对某系列问题九思不得其解时,一定是某些重要因素被忽略了,人们应该寻求源头的突破。 
 
反观国内,近年来进展速度非常快。前面提及的近十家单位学者的研究各具特色,实验设计和理论计算可谓极致。遗憾的是已有的水科学研究院所主要关注水文、环境和水利工程,与我们所讨论的水科学属于不同领域和范畴。现在急需建立水科学研究中心,解决重大基础和物理本质问题,才能有新的突破,时不我待。从智力和财力角度看,国内具备这个实力。年轻一代应该负起责任和使命,这是时代给我们的机遇,应该珍惜。
 
我们过去十年从耦合氢键的角度做了些探索。试图用一个理论统一尽可能多的反常现象,而不是参与对某个现象的不休的争论。我们取得了一些令人鼓舞的进展。但对于水科学知识的海洋只不过一颗雾滴而已。如果我们的探索对未来水科学和分子科学的发展有任何参考价值,我们会深感欣慰。我对未来发展高度乐观,期待资源的整合和更多丰硕成果产出。感谢王老师和高教社刘占伟和董鸿光老师精心筹备和组织这次讲座。非常感谢各位的关注和交流。



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