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问题1：加压时非键压缩吸收能量，共价键伸长释放能量。但非键键能远小于共价键。那么加压到底是储能还是释能，它与其他固体加压在能量变化上有什么区别？答：常规固体加压通过键和样品的体积压缩储能, –PdV积分。氢键在受压时H-O伸长量小于O:H压缩量，总能变化是两段的–PdV积分之和。从冰的压致势能路径变化观察，H-O释能大于O:H储能。[Hydrogen bond asymmetric local potentials in compressed ice, J. Phys. Chem. B, 2013, 117: 13639]
问题2-1：您刚才讲座中谈到的在疏水性物体的表面，可以降低冰点的机理能具体介绍一下吗？答：疏水界面至少有0.5纳米气隙，两侧可以看作独立表面，此外疏水物体表面的电荷的极化作用弱化O:H非键，导致冰点降低。因为冰点和沸点温度正比于O:H结合能，熔点温度则正比于H-O键能。[Coulomb repulsion at the nanometer-sized contact: A force driving superhydrophobicity, superfluidity, superlubricity, and supersolidity, J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 20009]
问题2-2：在疏水性的物体表面结的冰的形状一定是微冰球吗？而不可能是多角形的冰晶吗？答：结冰一定是固态晶体，微观应该是多角形的冰晶而非光滑表面的微球。疏水性的物体表面的冰点低，在相当宽温度范围内应该是超固态凝胶状。[Water electrification: Principles and applications, Adv. Colloid Interf. Sci., 2020: 102188]
答：超声振动提供有如形成即时冰时的脉冲压力，提升冰点和沸点，降低熔点。[Waterice compression: Principles and applications, J. Mol. Liq., 2020, 315: 113705]
问题3：请问老师，冰的超滑和二维材料的超滑有何区别？答：它们的本质应该相同，接触界面的静电排斥和低频声子的高弹性主导超滑。[From ice supperlubricity to quantum friction: Electronic repulsivity and phononic elasticity, Friction, 2015, 3: 294]
问题4：老师介绍了液态水和固态水的密度变化以及它的变化原理，但准固态是什么样的变化过程？答：准固态是液态和固态间的过渡，呈凝胶状。对于体相，其温度在4到-15度之间。它源于氢键两段比热的差异。此态的质量密度从极小（0.92 g/cm3）向极大值（0.92）随温度升高：密度的温变速率正比于比热比的增量，ƞL/ƞH–1，即H-O的比热ƞH值较O:H的比热ƞL值低。低比热分段服从常规的热胀冷缩定律，而另一端则相反。O:H段热缩冷胀的量大于H-O的变化量。这也是浮冰发生的过程和原因。[Density and phonon-stiffness anomalies of water and ice in the full temperature range, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4: 3238]问题5：除了拉曼光谱测波长，我们还有哪些实验手段来研究水？答：红外吸收、拉曼反射和核磁共振都可以。后者测量声子态密度，前两者测量声子振动频率-也是相应分段力学刚度的方根值，w μ E1/2/d μ (Yd)1/2 (弹性模量Y正比于能量密度)和频谱（SFG）通过测量介电常数二阶张量给出界面H-O的取向和振动频率。红外和拉曼的变角度谱线的差谱也可得到表层的厚度和表层H-O键的振动频率。[Phonon abundance-stiffness-lifetime transition from the mode of heavy water to its confinement and hydration, J. Mol. Liq., 2019, 276: 688]
答：可以。靠近疏水界面的水可以看作自由表面而且发生H-O自发收缩和极化，并附加疏水物体表面电荷的极化。冰点降低。问题7：老师，您好！水界面厚度为3埃，有什么其他方面的实验结果？答：目前尚未见其他方法报道。用差谱方法测量得出1.7~4.0纳米直径水滴的电偶极层的最小厚度是3埃，由表层向体相过渡不含在内。这已经足够了，我们注重看低配位水分子的本质。[The common and intrinsic skin electric-double-layer (EDL) and its bonding characteristics of nanostructures, Appl. Surf. Sci., 2021, 539: 148208]
问题8：请问老师，常温常压自由水的典型分子团含有几个水分子？答：我现在没有这方面的数据。很难回答。有报道说六个，如云与雾滴，记不清信息来源了。问题9：老师，H2O的神奇性质和氢键密切相关。水中的氢键与其他分子中的氢键有何异同？氢键对水性质的理论解释方法能否适用于其他物质？答：本质应该无异。确切地讲，我们感兴趣的是耦合氢键用X:H-Y统一表述。水是典型个例，仅有氢键。其他分子晶体中孤对（阴）数目和质子（阳）数目不一定相等，取向也不一定规则。也就是阴阳不一定平衡。关于炸药TATB和硝基甲烷的实验证明N:H-O和O:H-C具有与O:H-O相同的受压受热协同弛豫的特征。不过，X和Y的负电荷量要足够大，才能显示受激协同弛豫效果。比如，N:H-C中的H-C受热收缩和受压伸长不显著。炸药属于阴盛阳衰，氢键与X:Û:Y排斥作用并存。此外，在氧的化学吸附反应过程中，Cu-O:Cu中O-Cu共价键收缩伴随O:Cu的膨胀。Cu可以取代H。所以，氢键对水性质的理论解释方法适用于其他任何含有孤对电子的物质，但要注意阴阳是否平衡。[Anomalous H-C bond thermal contraction of the energetic nitromethane, J. Mol. Liq., 2020, 314: 113817; Stabilization of the dual-aromatic Cyclo-N5- anion by acidic entrapment, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 2378]
答：O:H-O分段比热的差异给出两个交点和几个特征（出现和消失）点，这些特征点正好对应常压下冰水的相变临界点。两段比热比值决定各相中的质量密度随温度变化斜率。相信这不是巧合。此外，在T-P相图上的相边界可以按T-P斜率分为四大类，这些相边界分别由H-O弛豫（负T-P斜率如熔点），O:H弛豫（正T-P斜率如汽/液荷汽/固边界），两段冻结（平行P轴）和O:H-O分段长度对称（平行T轴）决定。[Water's phase diagram: From the notion of thermodynamics to hydrogen-bond cooperativity, Prog. Solid State Chem., 2015, 43: 71]
问题11：水会出现五配位吗？一般在什么情况下会出现？在生活中又有什么应用？答：我认为不应该有四以外的配位数，除非表面的低配位。国内同行的近期实验结果已经证明，在相当大的温度压强范围内，氧的sp电子轨道杂化守恒而呈现四条定向轨道，分别被孤对电子和成键（H）占据。所以水分子没有理由选择四以外的其他配位数目。外界微扰比如温度和压力只能改变氢键的分段长度、能量、比热以及涨落序度，不会改变轨道杂化方式。[Size, separation, structure order, and mass density of molecule spacking in water and ice, Sci. Rep., 2013, 3: 3005]
问题12：N5稳定理理机里面提到了双芳香性，即存在孤独电子的离域，会产生额外的芳香性。而且在不同酸性环境下，会存在孤对离域的变化以及共价键的变化。请问如何从键弛豫理论来理解这种现象？答：局域化是非键孤对电子的主要特征，孤独电子可能离域。双芳香性应该是电子云的交叠或孤独电子沿环离域。我对此理解不深，不便评论。工程物理院北京计算所张蕾博士对此很有造诣，且有计算数据证明。[Stabilization of the dual-aromatic Cyclo-N5- anion by acidic entrapment, J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10: 2378]
问题14：氢键协同弛豫时提到了势函数，那O:H非键和H-O共价键的势函数是依据什么确定的？答：我们采用范德瓦尔斯作用（L-J）势和莫尔势描述。关键是引入O-O排斥。我们关注的是势函数的平衡点的坐标值(长度和能量)和二阶导数(力常数或振动频率)的受扰变化，与具体势函数无关。[Potential paths for the hydrogen-bond relaxing with (H2O)(N) cluster size, J. Phys. Chem. C, 2015, 119: 16962]
答：在分析冰的受压拉曼谱时我们发现压致O:H低频特征峰（200 cm-1）兰移和H-O高频特征峰（3200 cm-1）红移。正是分段耦合的结果。刚才介绍的温致声子谱的频移也是耦合作用的结果。DFT计算立即验证水分子上的电荷局域化，O-O之间一定有排斥。这是非常幸运的一件事。那些容易被忽略的现象，往往包含事务的本质和关联信息。另外，O:H-O坐标原点H的选取也至关重要。[Hidden force opposing ice compression, Chem. Sci., 2012, 3: 1455]
问题16：老师您好，我想请问下极化水结冰与正常水的结冰机理是否是一样的？答：因熔点温度正比于H-O键能，而冰点温度正比于O:H非键结合能。极化与低配位效果相同，H-O收缩强化，而O:H反之。所以极化使冰点降低，熔点升高。这里极化有个方向性的问题，沿电场方向效果要明显的多。[Water electrification: Principles and applications, Adv. Colloid Interf. Sci., 2020: 102188]
问题17：在溶液中，存在水合水和块体水两个部分，这两个部分是否需要分开考虑？答：必须分开。比如，离子的水合超固态层主导溶液的物理化学性质。我们可以通过常规水和水溶液的声子差谱进行信息分离，从而获得水合层的体积和水合层内O:H-O的长度、能量、刚度、序度等转换信息。[Hydration of H of meister ions, Adv. Colloid Interf. Sci., 2019, 268: 1; Solvation Dynamics: A Notion of Charge Injection, Springer Nature, 2019, p. 326]
问题18：孙老师，水中如何诞生生命，现在有没有相关研究进展？答：没太留意这方面的报道。水可以养育生命，比如从卵子受孕到胎儿生长。想不出水是如何产生生命的。（王志刚老师补充：我的理解，生命的诞生离不开手性分子，或者说手性分子是生命诞生的前提。所以，这位观众的提问，如果把手性和水联系起来，可能是当前更为基础和重要的任务。可以探寻手性（或者是不对称性）的分子产生过程中水的作用。）问题19：老师您好，请问重水或者其他氢的同位素相关的氢键是什么状况，以及它们与水中的氢键有什么差异？谢谢老师。答：两者差异在于约化质量而影响振动频率。H-O和D-O的频率分别是3200 和2600 cm-1左右。同位素的引入对水的其他物性的影响不明显。引入同位素的主要目的是在实验中避开与H-O重叠的H-N峰或H-C振动的干扰。（王志刚老师补充：不论是重水还是其他氢的同位素，因为微观量子力学基本求解都面对的是静电库仑作用，导致我们在原子层次这种认识问题的视角上，在静态势能面（或者就是说势能）上，并不会获得电子结构的区别，这导致氢键的结构计算结果上是相同的。但，如果涉及了质量相关的问题，比如动力学和热力学特性，则会因为同位素效应，导致差异。）问题20：您对氢键有新的定义，如何理解氢键和范德华键对物质特性的影响？答：前者是三体强调耦合作用，它包括O:H的范德华近似；后者是二体，描述偶极子间的相互作用。[Hydrogen-bond relaxation dynamics: Resolving mysteries of waterice, Coord. Chem. Rev., 2015, 285: 109-1]
问题21：老师您好，分子晶体怎么体现氢键的变化，可以通过晶格振动的变化体现出来吗？答：分子晶体中的氢键可以通过热力等外场微扰导致的振动分辨。在X和Y的电荷量足够大的情况下，X:H-Y氢键中的共价段呈现热致H-Y收缩和特征声子频率兰移和压致H-Y膨胀和特征声子频率红移。分子间和分子内作用的耦合是关键。[Anomalous H-C bond thermal contraction of the energetic nitromethane, J. Mol. Liq., 2020, 314: 113817]
问题22：各位老师好。能否讲讲生物冷冻及复活应用，还有您说到亲疏水表面，这个能用于解释表面结冰亲水表面along-side跟疏水表面off-side的现象。答：王建军老师是这方面的专家。生物冷冻及复活需要低冰点溶液中进行，避免冰晶刺伤细胞膜。亲水界面与体相冰相近而疏水界面类似自由表面。疏水界面的水除与自由表面类似外还有疏水物体的极化作用，冰点降低。应该是您讲的along-side和off-side 的表面结冰。问题23：老师您好，感谢您这么精彩的报告。我是环境学院的一名学生，请问老师是怎么看冰表面“类液层”这一说法的呢？有研究说水结冰时对存在当中的污染物有一个表面富集的作用，污染物会被排斥到类液层中，请问老师，站在您的角度您是怎么理解这种现象呢？答：传统认为类液层包裹冰，类冰层包裹水。其实是强极化凝胶状超固态表包裹冰和水，它的特征是H-O振动3450 cm-1共频。另外，水结冰具有排他性。孤对电子和质子总是寻找他们的异类相互吸引，排斥异物。[A common supersolid skin covering both water and ice, PCCP, 2014, 16: 22987]
问题24：偶极性大分子它的各种同素异构体，在加入水中时，对水的氢键结构的破坏是否有影响，以及会有什么大的变化规律？答：除分子的偶极性外，分子外层有不同数目的质子和孤对电子，他们与水分子的同类或异类发生作用而形成短程X:H吸引，X:Û:Y或H-H排斥，暂时分别称之为超氢键和反氢键。对水的结构影响并不一定很大，而主要是极化效应和界面处的局域结构distortion。[Aqueous charge injection: Solvation bonding dynamics, molecular nonbond interactions, and extraordinary solute capabilities, Int. Rev. Phys. Chem., 2018, 37: 363]
问题25：水分子配位数减少时，非键电子双重极化的过程是怎么样的？答：一是因H-O的收缩使孤对被极化增大氧的电量，二是O-O因氧的电量增大而增强的静电排斥。问题26：纳米直径的气泡溶于水之后形成的所谓纳米气泡水,水的物理化学特性会发生什么本质的变化？如果有变化，机理是什么？答：上海高等研究院胡钧老师是这个领域的先驱,也是最早发现纳米水室温结冰的学者。他们现在做的如火如荼，已经在健康、卓有成效。已经成立了专门纳米起泡学会并主办了几次国际会议。我们经常交流讨论，收益匪浅。纳米气泡与纳米水滴本质相同，两者仅是表面曲率符号相反。计算结果显示，汽泡内壁的H-O收缩O:H伸长伴有极化。所以气泡的内表面具有超固态的所有特征：熔点、低冰点、超弹、低比热、高化学活性、长寿命等。此外，气泡内压强等。这是一个新兴且有广泛前景的研究方向。[Nanobubble skin supersolidity, Langmuir, 2016, 32: 11321]
问题27：氢键模型在催化加氢、合成氨等方面如何应用？答：催化是分子裂解的过程应该有类耦合氢键的形成。关键是催化剂原子如何弱化比如H-O键而没有电荷交换。现已有类氢键雏形并掌握了一些实验证据，理论计算正在进行。问题28：您对今年8月初《自然》报道的钢球除热和姆潘巴效应的看法如何？答：在接受《物理世界》和《自然》期刊的新闻连线采访时，表达了我们的看法。所报道的工作无疑对如何实现快速除热提供理解，但是应用于温水速冻需要谨慎行事，微观机制可能不同。因为水的超固态表皮，低比热和低密度，决定它的高热扩散率；另外H-O键的热致收缩储能-只有在含有孤对电子或耦合氢键的体系才可能实现。姆潘巴效应涉及的整个能量“吸收-释放-传导-耗散”过程是一环套一环而且环环紧扣的。如果仅仅强调某个因素或环节的重要性是有欠客观的。[https://physicsworld.com/a/experiments-pin-down-conditions-that-make-hot-water-freeze-before-cold/；Hydrogen-bond memory and water-skin supersolidity resolving the Mpemba paradox, PCCP, 2014, 16: 22995]
问题29：最近报道微纳液滴形成时自发生成双氧水，您怎么看待？答：由H2O到H2O2的转换需要额外的O并产生额外的两对孤对电子和一个O-O共价键，不知能量转换过程如何。我们怀疑微纳液滴因水分子低配位导致的极化超固态效应是否与H2O2 溶液有类似的效果。这种可能性很大，但需要进一步论证。[H2O2 and HO-solvation dynamics: Solute capabilities and solute-solvent molecular iInteractions, Chemistry Select, 2017, 2: 8517]
问题30：等离子处理可以在很大范围内改变水的酸碱度，广泛用于工业清洁剂。可能原因是什么?答：电离使H-O键断裂，产生HO-或额外数目的孤对电子。与双氧水水合效果本质相同。与碱的水合反应相比，它不存在碱金属离子的水合极化。[Base-hydration-resolved hydrogen-bond networking dynamics: Quantum point compression, J. Mol. Liq., 2016, 223: 1277; (Li, Na, K)OH hydration bonding thermodynamics: Solution self-heating, Chem. Phys. Lett., 2018, 696:139]
问题31：您对未来水科学研究发展趋势的看法和对年轻学者有何的建议？答：在过去十年间我跟踪了十多个在瑞士、意大利、日本、和美国等举办的会议，包括四次高登会议。对国外发展的脉动有所触及。主流是分子动力学和超快声子谱技术为手段，但进展远低于期望，新生长点迹象不是很明显。正如Rev. Mod. Phys. 2016年发表的一篇文章指出，投入越大，对水的认知越迷茫；实验技术越先进，揭示的问题越多。很多方面还有待取得共识。在对某系列问题九思不得其解时，一定是某些重要因素被忽略了，人们应该寻求源头的突破。 反观国内，近年来进展速度非常快。前面提及的近十家单位学者的研究各具特色，实验设计和理论计算可谓极致。遗憾的是已有的水科学研究院所主要关注水文、环境和水利工程，与我们所讨论的水科学属于不同领域和范畴。现在急需建立水科学研究中心，解决重大基础和物理本质问题，才能有新的突破，时不我待。从智力和财力角度看，国内具备这个实力。年轻一代应该负起责任和使命，这是时代给我们的机遇，应该珍惜。我们过去十年从耦合氢键的角度做了些探索。试图用一个理论统一尽可能多的反常现象，而不是参与对某个现象的不休的争论。我们取得了一些令人鼓舞的进展。但对于水科学知识的海洋只不过一颗雾滴而已。如果我们的探索对未来水科学和分子科学的发展有任何参考价值，我们会深感欣慰。我对未来发展高度乐观，期待资源的整合和更多丰硕成果产出。感谢王老师和高教社刘占伟和董鸿光老师精心筹备和组织这次讲座。非常感谢各位的关注和交流。
Zhi-Yue Zheng, Rui Xu, Kun-Qi Xu, Shi-Li Ye, Fei Pang, Le Lei, Sabir Hussain, Xin-Meng Liu, Wei Ji, and Zhi-Hai Cheng, Real-space visualization of intercalated water phases at the hydrophobic graphene interface with atomic force microscopy, Front. Phys. 15(2), 23601 (2020)
