Bi₂S₃：一种有前景的高热电性能材料

通讯作者

赵立东 北京航空航天大学材料科学与工程学院
 

热电材料作为一种能实现热能和电能相互转换的功能材料，具有零噪音、零污染、无运动部件、可靠性高等优势，在温差发电和电子制冷温控等极限领域具有不可替代的作用。随着国内外研究学者的不断努力，基于热电材料塞贝克（Seebeck）效应和佩尔帖（Peltier）效应的发电和制冷应用有望走进人们的生活。热电转换和制冷效率主要由材料的无量纲性能优值ZT 决定，，其中，S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率。然而ZT值却受这些关联互动的热电参数的制约，协同调控这些复杂耦合的热电参数是提高热电材料性能的关键[1]。
 

碲化铋（Bi₂Te₃）材料是目前室温附近性能最优的热电材料，并被广泛应用。然而碲元素（Te）作为地壳中的稀缺元素（~ 0.001 ppm），如果投入更大的应用市场，可能会导致其价格急剧上涨，因此寻找更为便宜且储量丰富的替代品具有重要意义。相较于Te元素，作为同族的硫（S）元素在地壳中储量非常丰富（~ 480 ppm），基于此考虑，硫化物热电性能的研究引起了研究者的兴趣 [2,3]，其中硫化铋（Bi₂S₃）为一类典型的代表体系[4, 5]。 

硫化铋Bi₂S₃具有高的Seebeck系数和低的热导率，然后低的电导率制约了其室温ZT值 ~ 0.05。利用硫化铋Bi₂S₃材料的各向异性特点，通过制备晶体，在择优晶体取向上实现了高的载流子迁移率，从而可改善其导电性，在760K温度下，硫化铋Bi₂S₃晶体材料的最大ZT值可达0.6 [4]，表现出优异的开发潜力。由于晶体层间的范德华力结合，易于解理，导致其材料的加工成品率不高。针对这一特点，北航赵立东课题组通过熔融结合放电等离子烧结（SPS）的合成工艺，在S位上连续进行Se合金化和Cl掺杂，实现了对导电性的优化，并降低了热传输性能 [6]。研究发现，Se合金化可以有效缩小Bi₂S₃的带隙，激活载流子导电，而Cl掺杂可以极大地提高载流子浓度，两者相结合可成功获得高性能的Bi₂S_2.835Se_0.15Cl_0.015，在723K下最大值ZT达到0.6，与硫化铋Bi₂S₃材料的晶体铸锭性能相当[4]。

References

1.     C. Chang, M. Wu, D. He, Y. Pei, C. F. Wu, X. Wu, H. Yu, F. Zhu, K. Wang, Y. Chen, L. Huang, J. F. Li, J. He, and L. D. Zhao, 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals, Science 360(6390), 778 (2018)

2.     Z. H. Ge, L. D. Zhao, D. Wu, X. Liu, B. P. Zhang, J. F. Li, and J. He, Low-cost, abundant binary sulfides as promising thermoelectric materials, Mater. Today 19(4), 227 (2016)

3.     L. D. Zhao, B. P. Zhang, W. S. Liu, H. L. Zhang, and J. F. Li, Enhanced thermoelectric properties of bismuth sulfide polycrystals prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering, J. Solid State Chem. 181(12), 3278 (2008)

4.     K. Biswas, L.D. Zhao, and M. G. Kanatzidis, Tellurium free thermoelectrics: The anisotropic n-type semiconductor Bi₂S₃, Adv. Energy Mater. 2(6), 634 (2012)

5.     Z. Liu, Y. Pei, H. Geng, J. Zhou, X. Meng, W. Cai, W. Liu, and J. Sui, Enhanced thermoelectric performance of Bi₂S₃ by synergistical action of bromine substitution and copper nanoparticles, Nano Energy 13, 554 (2015)

6.  Y. Chen, D. Y. Wang, Y. L. Zhou, Q. T. Pang, J. W. Shao, G. T. Wang, J. F. Wang, and L.-D. Zhao, Enhancing the thermoelectric performance of Bi₂S₃: A promising earth-abundant thermoelectric materials, Front. Phys., doi: 10.1007/s11467-018-0845-4

文献链接:

Ye Chen, Dongyang Wang, Yuling Zhou, Qiantao Pang, Jianwei Shao, Guangtao Wang, Jinfeng Wang, and Li-Dong Zhao, Enhancing the thermoelectric performance of Bi₂S₃: A promising earth-abundant thermoelectric material, Front. Phys., doi: 10.1007/s11467-018-0845-4