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无气孔陶瓷 （Pore-Free Ceramics）
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前段时间在Science杂志上看到了宾西法尼亚州立大学材料科学与工程系Gary L. Messing教授的综述文章“Toward Pore-Free Ceramics”[1]（SCIENCE VOL 322 17 OCTOBER 2008），拿出来跟大家一起学习一下。晶粒尺寸在尺度的无气孔陶瓷是一种具有非凡的力学、光学、电学和其它性能的材料，并广泛应用在激光、卫生保健和电子器件上。然而在目前大多数致密陶瓷材料中，直径为100～1000nm的气孔占据了整个材料体积的2～5%。最近纳米颗粒制备方法、多步烧结工艺和新型致密化技术的发展，使得完全致密的纳米陶瓷的制备成为可能。
大尺寸气孔会严重削弱陶瓷材料的功能。譬如，用于人工胯关节的氧化锆和氧化铝球必须在承受载荷的情况下使用15年以上，而陶瓷内部的气孔则充当断裂源头位置，降低材料的力学强度并可能引起灾害性破坏。另外一个例子是Nd:YAG透明陶瓷，这种材料具有比Nd:YAG单晶更好的激光性能，很可能替代单晶成为下一代高能激光器用材料[2]。然后Nd:YAG陶瓷中的气孔能引起光学散射并降低材料的光学透过率，因此需要Nd:YAG陶瓷具备100%的致密度。
采用原始颗粒尺寸为10～50nm的颗粒与制备晶粒尺寸小于100nm的致密陶瓷，烧结工艺可以消除颗粒之间的气孔，示意图如下[2]：
烧结过程中气孔消除的驱动力是陶瓷颗粒表面自由能的降低，大约在1MPa这个量级，通过传质到气孔表面来消除气孔。因为沿着晶界的传质速率比在晶粒内部传质高几个数量级，所以要使陶瓷充分致密，气孔必须分布在晶界处。随着晶粒生长，如果气孔的迁移速率低于晶界的移动速率，气孔就会被俘获到晶粒内部，这个过程称为气孔和晶界的分离。阻止气孔－晶界分离的有效方法是确保所有气孔的尺寸小于初始粉体的平均颗粒尺寸。最佳的颗粒堆积（最小的气孔尺寸和最窄的气孔尺寸分布）通常需要细颗粒、尺寸分布窄、自由密堆，也就是素坯的相对密度为64%左右。然而，合成尺寸为10~50nm的单分散颗粒并且把它们均匀分散在液相中用来陶瓷成型都受到陶瓷颗粒之间的相互作用的影响，同时颗粒之间的相互作用力随着颗粒尺寸的减小而增大。这些作用力引起粉体颗粒絮凝成低密度的颗粒网络，在烧结成陶瓷的过程中，气孔的尺寸大于颗粒的平均尺寸，烧结成完全致密变成不可能。另一个积极的方面，纳米颗粒充分地增加了烧结驱动力，并最终降低了烧结温度。然而只有少数几个研究者能够通过无压烧结纳米颗粒获得细晶粒、完全致密的陶瓷块体。一个烧结无气孔，纳米晶陶瓷并使其具备新性能的例子是透明氧化铝多晶陶瓷。因为光学双折射现象的存在，致密的、亚微米晶粒尺寸的氧化铝陶瓷是半透明的。但是当晶粒尺寸细化到100nm以下，相对密度高于99.9999%时，氧化铝中的主要光学散射机理发生变化[3]，使得材料从半透明转变成透明。尽管有氧化铝透明陶瓷成功的案例，但是无气孔、纳米晶陶瓷的例子还是挺少的，因此科研人员已经开发了其它方法来促进陶瓷的致密化。
对于高可靠性陶瓷，如透明陶瓷，压力已经被用来作为致密化的额外驱动力。热压和热等静压烧结在商业上被用来制备完全致密的陶瓷。但是热等静压价格昂贵并且容易引入污染，所以这中方法也只适用在少数几种陶瓷体系中。
最近，新型的加热方法，如微波和放电等离子烧结工艺，在陶瓷烧结工艺中引起的广泛的关注。与传统烧结方法相比，微波烧结能迅速致密化，但是具体的物理机制仍不清楚。放电等离子烧结（SPS）像热压烧结一样，在加热的同时施加压力，这种烧结方法已经使烧结时间从数个小时缩短成几分钟，通过减少致密化的时间来抑制晶粒生长。然而，放电等离子烧结为什么能够实现快速致密化还是存在争议的。最近有理论模型认为电流引起局部空间的温度梯度，从而促进致密化。
Prof. G.L. Messing (Materials Science and Engineering-Penn State-University Park)
参考文献：
1) G.L. Messing and A.J. Stevenson, Science, 2008, 322, 383-384.
2) A. Ikesue et al., J. Am. Ceram. Soc., 2006, 36, 397-429.
3) A. Krell et al, J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86(1): 12-18.
4) E. Olevsky et al., J. Am. Ceram. Soc., 2008, 10.1111/j.1551-2916.2008.02705.x.
https://wap.sciencenet.cn/blog-85879-229673.html
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