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高分子熔体的剪切弛豫
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高分子熔体的剪切弛豫
侯吉旋
根据维基百科的解释，高分子就是由许多重复结构单元组成的大分子。我们日常使用的塑料袋就是由高分子组成的。据统计，仅台湾地区一年就要生产超过百万顿的塑料薄膜。一般生产塑料薄膜的方式就是吹制。要了解吹制过程，就必须了解高分子的流变性质。
de Gennes给出了一种弛豫机制，叫做爬行(Reptation)。高分子链只能局限在管道中并沿着管道运动，当高分子链从管道的某一个端口处爬出的时候，另一个端口处的老的管道就消失了。每当链的一个端点运动到管道的某一点时，原始的管道就缩短到这一点，这就是一个一维的首达时间问题(1D First-passage Problem)。所以最开始形成的管道在逐渐的缩短，管道的记忆就在逐渐的丢失。这个过程的数学形式由Doi和Edwards (DE)给出，它们给出了爬行过程的管道记忆函数(Tube memory function)。由于高分子链爬出管道的部分的取向是随机的，所以顶对顶的关联函数(End-to-end correlation function)是正比于管道记忆函数的。
如果考虑了爬行过程，我们来看看现在理论和模拟符合得如何吧。在图中如果不管颜色的话，还以为理论和模拟数据符合得很好，但是仔细一看理论高估了最终的下降时间。这说明只考虑单纯的爬行过程还不够，还有其他机制在加速这个弛豫过程。
这个过程叫做长度涨落(Contour Length Fluctuation (CLF))，最早由Doi提出来。之前提到，管道弛豫过程就是一个一维首达时间问题。单纯的爬行过程就是一个一定长度的首达时间问题，而有了长度涨落机制后，这就变成了有涨落长度的首达时间问题。有长度涨落之后管道就会更快地丢失记忆。
考虑了长度涨落以后，理论和模拟数据吻合得好多了，只有在长链的时候还高估了最终弛豫时间。高估了最终弛豫时间。
在2002年，Likhtman和McLeish (LM)给出了线性高分子的新的理论。由于管道弛豫是一个有长度涨落的一维首达时间问题，因此LM研究了一维Rouse链的首达时间问题。这个问题数学上求解及其之困难，因此LM运用计算机随机方法模拟解决了这个问题。这就用一种自洽的办法并和了爬行和长度涨落两种机制。最后LM还把一维的Rouse链的珠子数量外推到无穷大用以消除不确定性。
LM给出了他们的管道记忆函数。这个管道记忆函数看起来虽然非常复杂，但是每一项的物理意义是非常清楚的。绿色的部分代表了爬行过程，它最终在tdf时刻衰减。而橘色部分代表了长度涨落过程，它在Rouse时间(tR)结束。由于考虑长度涨落，LM给出的管道记忆函数比DE给出的衰减得快。
可以看到LM给出的理论和模拟数据在定性上符合得也是很好的，但是在定量上还是有一定问题。那是否还存在其他机制呢？
这个机制就叫做限制脱落(Constraint Release (CR))，最早由de Gennes在提出爬行机制的时候就一并提出来了。由于管道是由周围的链构成的，而其他链也会运动，因此当一个构成管道的链移走的时候，这个限制就消失了。
限制脱落时一个多体问题，处理起来非常困难，但是des Cloizeaux在1988年提出来一个双重爬行近似(Double Reptation Approximation)，可以很简单地对限制脱落做近似处理。一个纠缠点是由两条链铰接而成，因此一个纠缠点存在的几率是等于单条链存在几率的平方。而G(t)正比于单个纠缠点存在的几率，所以双重爬行近似告诉我们G(t)正比于管道记忆函数的平方。
当考虑了爬行、长度涨落、限制脱落等机制以后，理论和模拟数据在长链部分吻合得非常好，但是对短链来说，理论低估了G(t)。
而当把LM的理论和双重爬行近似相结合的时候，我们发现理论在数值上强烈地低估了G(t)。
到此，我们展示了一系列理论和数据的对比图片，但是我们还没有说这些理论的图线是如何画出来的。
我们是根据LM给出的G(t)的公式画出理论图线的。LM的公式有机地结合了(1)早期的Rouse弛豫、(2)管道中张力平衡过程、(3)爬行机制、(4)长度涨落和(5)限制脱落。
理论和数据符合得不好可能是以下四个原因造成的：(1) LM给的G(t)的公式不对，(2) LM给出的管道记忆函数不对，(3) 双重爬行近似不对，(4) PPA给出的Ne的值不对。为了做出一个非常准确的判断，我们在计算机模拟中测量了管道记忆函数，就是顶对顶的关联函数，这是和G(t)在分析上是不关联的量。如果我们使用模拟测量到的管道记忆函数代替LM给出的管道记忆函数重新画G(t)曲线，我们发现结果和G(t)的模拟数据吻合得相当好，所以我们可以认定是LM给出的管道记忆函数有问题。
我们下一步的目标就是(1)矫正LM给出的管道记忆函数，(2)将我们的理论连接到PPA。
由于在LM的G(t)的公式里已经包含了高频的Rouse模，而在m(t)中又应为外推到N至无穷大而包含了高频模，所以LM的理论重复地计算了高频模量，以至于低估了G(t).
我们需要做的就是在LM的管道记忆函数中移除高频模量，使得管道记忆函数不是从t=0时刻就开始衰减，而是从te以后才开始衰减。修正了LM理论以后，我们得到的理论和数据符合得很好，且看下面几幅图。
关于最终衰减时间，对于短链来说应该等于Rouse模型所预言的Rouse时间，而对于非常长的高分子链应该等于纯爬行理论所预言的解纠缠时间。对于中间长度的高分子链，LM低估了最终衰减时间，我们的理论却和模拟数据符合得相当好，并且在短链极限退化为Rouse时间，在长链极限和纯爬行理论所预言的时间一致。
关于顶对顶的关联函数以及剪切弛豫模量，相比较其他理论而言，我们的理论也可以与数据符合得非常完美。说明我们的修正是非常合理的。
对于粘度，相对于实验数据来说，LM低估了短链系统的粘度，而我们的理论与实验符合得非常好。
原始链分析法是由Everaers等人在2004年提出来的。对于珠子-弹簧模型来说，在计算机模拟中实施原始链分析法首先是将链端在空间中固定住，然后把随机涨落力给消除掉，最后由于弹簧的作用会让链缩紧并让系统处于能量的基态。
在PPA的过程中，如果我们测量这个过程中G(t)的变化，我们会发现PPA给出的G(t)在短时间内和Rouse模型给出的结果一致，而在te之后能够给出一个正确的平台。因此我们可以说PPA不是一个电脑游戏，而是能够给出正确的短时间弛豫过程和纠缠信息的方法。
最后，我们预言了在线性高分子系统中的渗流转变。对于短链来说，它们不能形成一个网络，而对于长链，则可以形成一个网络，这个就对应于渗流转变。当然，这个网络最终会通过管道动力学而衰减。一个证据就是Masubuchi通过模拟发现长链可以有平台模量，而当链长小于一定长度后，就不再具有平台模量。
参考文献：
Phys. Rev. Lett. 105, 068301 (2010)https://wap.sciencenet.cn/blog-84519-596628.html
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