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[转载]EEM | 麻省理工学院M. T. Hoerantner综述:用于生产大面积钙钛矿薄膜的规模化沉积方法

已有 981 次阅读 2019-10-17 15:10 |个人分类:热点研究|系统分类:科普集锦|文章来源:转载


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新兴的杂化钙钛矿光伏器件的性能正在稳步提高,这使得其功率转换效率可与既有的性能最佳的光伏技术相媲美。然而,将这些实验室成果扩展到光伏模块规模生产,将需要开发用于钙钛矿薄膜的规模化沉积方法。到目前为止,关于钙钛矿光伏发电的每个记录结果都是通过旋涂实现的。这种技术经常用于制备实验室中的相对较小面积器件的薄膜涂层,但难以用于钙钛矿光伏的规模化制造。而未来的商用光伏产品显然需要更大的薄膜面积,这就需要采用可规模化的沉积方法。因此,一些科研人员致力于钙钛矿沉积技术的研究,这些技术可以实现钙钛矿薄膜的宏量生产,而且即使是在大面积的器件制造上也取得了显著的成果。

近日,麻省理工学院的Vladimir Bulovic课题组Energy & Environmental Materials上发表了题为“Scalable Deposition Methods for Large-Area Production of Perovskite Thin Films”的文章。该文主要总结和介绍了溶剂沉积法和气相沉积法的过程;解释了钙钛矿薄膜分子晶体的生长行为、形貌以及其他材料的质量特征。最后,通过综合比较不同尺寸器件的沉积工艺及相应的性能参数,希望可以有效指导该领域的研究和发展。

溶剂沉积方法是一种物理或化学过程制备目标材料的方法。杂化钙钛矿的油墨通常由极性非质子溶剂(如表1所示)与无机盐和有机盐的混合物组成。大多数薄膜研究和材料化学研究在制备钙钛矿油墨时使用二甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或两种溶剂的混合物,通常浓度为0.5-2 M。钙钛矿油墨通常采用金属卤化物和有机卤化物预硫化剂制备。这些成分的溶解度各不相同,有机卤化物更容易溶解,而金属卤化物的溶解则更具挑战性。总之,溶剂-溶质相互作用以及金属多卤化物配合物在成核、晶体生长、最终形态以及最终材料性能方面发挥着重要作用。因此,为了获得高质量的薄膜和器件,考虑钙钛矿油墨的化学性质和沉积方法同样重要。

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1  钙钛矿油墨制备中常见的溶剂和添加剂的性能


在所有可规模化生产的技术中,喷涂是最多样化的,如图1所示。大多数的喷涂过程都采用了超声雾化。钙钛矿喷涂膜的制备方法有两种:单步沉积法和两步沉积法。沉积钙钛矿薄膜的形态在所有单步沉积中似乎都很差。钙钛矿配方为单阳离子混合卤化物,通过单步沉积法,在加热的基体上喷涂,得到良好的形貌,说明超声雾化在成核过程中起着重要作用。而两步法包括更多钙钛矿化学反应,从简单的碘化亚甲基铵到混合阳离子再到混合卤化物,得到的形态与自旋涂覆两步法相似具有较高的效率。

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1  不同报道的钙钛矿喷涂膜的形貌

(左上)超声波喷涂

()超声波喷涂

(左下角)是喷枪涂层。
喷墨打印是一种向微流体施加压力变化,从而诱导溶液从微流腔喷嘴中喷射出来的技术。钙钛矿薄膜的喷墨印刷,大多使用压电MEMs打印头。并且这种喷墨打印机在单个移动的打印头中使用多个喷射喷嘴来形成厚度受控的平面薄膜,从而可以提高打印的可靠性和速度。此外,喷墨打印过程能够直接图案化印刷层。目前,喷墨打印结果与喷墨涂层技术相似,这可能是由于类似的机理和薄膜形成的几何形状。如图2所示,两步喷墨打印工艺具有更好的形貌。但是,如果适当控制溶剂、加工参数和退火后处理,单步沉积和两步沉积得到的最大效率是相似的。

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2  喷墨打印形貌比较

()单步MAPbI3

(右上)两步MAPbI3PbI3是由DMF喷墨印刷MAI与固态薄膜反应;

(右下)三阳离子在真空退火下单步印刷钙钛矿。

槽模涂层是通过金属模具控制油墨微流体计量的一种工艺,这一模具有一个薄的通道可以在移动的表面上涂墨水。涂层性能取决于湿膜厚度,化学性质和受几何形状影响的稳定微流体边界条件。在现有报道中,通过两步槽模涂布沉积工艺和自旋涂层的钙钛矿薄膜的形态似乎相似。不同报道采用单步法得到的薄膜形貌和性能是不同的,然而,空气淬火和真空淬火都是有前途的处理方法,而且基于DMF体系沉积的薄膜具有好的形貌,如图3所示。目前还没有较多使用槽模涂层的报道,且所有的报道都使用传统的甲基铵和多卤化物配方,对于小面积的标准n-i-p结构,电流效率最大值为η=16.80%

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 ()槽模涂布和旋涂的一步和两步沉积的比较;

(右上)一步空气淬火槽模显示树枝状生长;

(右下)比较一步槽模和旋涂的均匀生长。

在所有的单向涂层方法中,刮涂是非常简单的,而且对于小型系统来说是成本最低的和最可调的,它能形成非常薄的薄膜,效果如图4所示。刮涂作为钙钛矿薄膜的一步沉积技术已得到广泛的研究,是目前唯一规模化的技术方案,其生产钙钛矿PVs的效率为20%。通过控制成核温度、结晶温度和溶液化学反应,使得刮涂得到的钙钛矿薄膜具有典型的多晶性、同质性和无针孔性,并具有长寿命的光致发光特性。目前,所有的研究表明通过控制沉积机理或控制溶液的化学性质,可以得到高效率的致密致密薄膜。而且,刮涂可能是所讨论的最耐受的沉积方法。它的钙钛矿油墨溶液是多种多样的,溶剂混合物和加工添加剂是常见的,例如钙钛矿PVs具有最高报道的稳定功率转换效率(19%)。

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(左上)叶片涂层醋酸铅基油墨的表面形态;

(右上)刮刀涂布的三阳离子,双卤化物薄膜,其中MAC1作为晶粒生长改性剂;

(底部)使用MAC1作为结晶生长改性剂,在不同厚度下刮刀涂覆的钙钛矿薄膜的结晶和均匀性。

通过前驱体材料的气相沉积是钙钛矿薄膜的溶剂涂层法的另一种替代方法,它通常在远低于大气的压力下进行。许多基于蒸发的沉积过程需要高真空条件,以便更快地升华或增加蒸发额定材料的平均自由程。在气相沉积技术中,理解和控制钙钛矿薄膜的成核和生长机理,与溶液处理同样重要。与一步共蒸发工艺相比,这些所谓的两步法需要调整工艺参数以改变基层的形态并改善相互扩散。气相沉积过程最重要的材料参数是温度依赖的蒸汽压力。气相沉积方法主要包括真空热蒸发沉积、
真空热蒸发沉积:如图5所示,真空热蒸发沉积是在高真空条件下,蒸发颗粒的平均自由程被拉长,并且升华的颗粒在沉积锥内超快速地远离加热的源移动到达基底。蒸发源和基板之间的路径越长,沉积形态越单一,这会降低材料产量。许多材料可以热蒸发,从有机物到金属,通常只受分子大小或所需升华温度的限制。VTE是一种低温工艺,可以用于涂覆具有典型玻璃化转变温度远低于200℃的柔性塑料基板。钙钛矿以三种不同的方式蒸发:不同材料组分的共蒸发,来自单一来源的材料的顺序蒸发,以及钙钛矿散装材料的闪蒸。

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5  真空热蒸发过程示意图

共蒸发沉积:有研究已经证明双源蒸发可以产生有效的平面异质结钙钛矿太阳能电池,且具有无与伦比的厚度均匀性,这意味着这种方法在基于钙钛矿的光伏电池商业化规模生产中肯定可以作为一种可行的途径,如图6所示。由于共蒸发得到的薄膜厚度能够精确控制且具有均匀、光滑的形貌,以及与其它气相沉积材料的相容性,因此共蒸发被用作许多光学和界面材料比较研究的处理技术。近年来,电子输运层界面的优化使得小面积共蒸发MAPI器件可以实现η =20.8%的优异性能。当更强调串联应用的内在稳定性和带隙可调谐性时,该领域转向了杂化钙钛矿组成,其中包括更多的阳离子和阴离子进入晶格。使用这种较窄的带隙吸收器可以均匀地涂覆大面积区域,并且制备的小面积器件可以实现η =14.2%的效率。

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a)真空热蒸发过程的图示;

b)大面积气相沉积FAPI薄膜的照片;

c)太阳能电池器件内高度均匀的气相沉积MAPI膜的横截面SEM图像;

d)共蒸发的MAPI膜的顶视图SEM图像;

e)气相沉积的MAPI膜的横截面SEM图像,显示出小的晶粒尺寸和水平的晶界;

f)完全蒸发的n-i-pp-i-n器件的J-V特性的比较;

g)在连续照射下宽带隙蒸发的钙钛矿太阳能电池随时间的最大功率点跟踪功率输出。

连续热蒸发沉积:连续蒸发沉积过程包括多个薄膜层在彼此顶部的独立气相沉积以及随后通过扩散和重结晶转化材料,如图7所示。该技术可以优化各个层,并且化学计量控制方法不同。为了克服相互扩散和转换效率低的问题,提出了改变顺序蒸汽沉积,其中材料的薄层依次蒸发,并且该循环重复多次,直到薄膜达到所需厚度。但是种方法很难达到商业化。对于小面积器件,通过优化系统在蒸发过程中的压力,连续蒸发沉积制备的钙钛矿太阳能电池获得了η = 17.6%的最高效率。

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7 通过顶视图(左列)和横截面(右列)SEM的形态分析: 连续蒸发的MAPI薄膜的成像,MAI沉积压力为10-5托(ad),10-4托(be)和10-3托(cf

闪蒸和近空间升华沉积:通常,钙钛矿材料的各个前体化合物随着它们的升华而单独蒸发和分解温度差别很大。如图8所示,一种称为闪蒸的技术通过用非常高的热通量加热最终材料合金来绕开这一难点,它最突出的方面是可以提供高沉积速度,这使得它对钙钛矿PVs的大规模生产具有吸引力;另一种处理技术是近空间升华,它涉及到材料在大面积上的升华,并将基底非常靠近沉积源,以促进均匀的沉积过程。

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a)闪蒸过程的图示;
b)具有不同处理参数的闪蒸的形态变化的SEM图像;
c)近空间升华过程的图示;
d)通过近空间升华沉积的钙钛矿膜的照片。

气相辅助溶剂沉积和离子交换沉积:蒸汽辅助溶剂沉积的报道使人们认识到杂化钙钛矿薄膜的形成具有很大的灵活性。这些层可以通过溶剂或蒸汽单独沉积,然后通过溶液或蒸汽暴露进行类似的转换,对于面积小的器件,这种技术可以改善缺陷和界面。Fakharuddin等人将MAI粉末放在PbI2涂层基板上面,通过定制的真空盖板促进蒸汽转换过程,真空盖板与热板密封,可以得到大面积微型模块,其在8.8 cm2照明区域内,PCEη = 8.1%。诱导离子交换的方法是多种多样的。在小区域上,通过将钙钛矿薄膜浸入具有溶解的FAIMAIIPA溶液中的方法得到的FAMAPI薄膜PCE12.5%。在不同的暴露强度下,MAIMABr的封闭空间蒸汽输送不仅可以交换阳离子,还可以交换阴离子IBrCl

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(a)蒸汽辅助溶液过程的各个步骤的说明;
(b,c)AFM图像分析xb)和yc)的形态照片;
(e,f)MAI蒸汽暴露后的微型模块尺寸PbI2薄膜(e)和MAPI薄膜(f);
(g,h,i)插图和化学反应(g)和可吸收光谱放大倍数(hiMAFA阳离子交换MAPIFAPI膜转化率;
(j,k)基于MAPBrj)和MAPIk)的设备通过直接沉积或通过交换反应的J-V特性。

化学气相沉积:化学气相沉积过程是在限定压力,温度,等离子体,以及支持反应的特定化学物质存在的条件下,诱导化学反应。文中介绍了很多研究者提高钙钛矿层的性能的方法。如图10所示,李等人采用PbCl2的简单连续钙钛矿转化,制备的小面积器件在0.3托的低压下显示出PCE16.8%


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a)管式炉中输送气体辅助气相沉积过程的示意图;
b,cSEM图像显示通过连续PbI2膜(b)和中孔PbI2膜(c)的MAI蒸气转化制备的MAPI膜的形态;
(d,e)通过CVD制备的MAPId)和FAPIe)薄膜的大面积微型模块的照片;
fPCE依赖于通过混合CVD方法和通过反溶剂旋涂制造的有源器件区域;
g)通过混合CVD方法制造的模块的I-V特性,其中互连单元的数量增加(g)。
在过去几年中,在钙钛矿太阳能电池领域,已经有大量的面向可规模化沉积制备大面积钙钛矿薄膜的加工技术的努力研究。对沉积技术和合成薄膜性能之间相互作用的关注,将有助于了解这些材料在实际工业环境中的行为。为了减少这些材料的制造时间和成本,退火是必须的。通过对影响规模化生产的工艺参数的理解和控制,使得材料的均匀性、表面形貌和材料质量逐渐提高,进而得到拥有更高的性能和更长的稳定性光伏器件。目前为止,研究证明了槽模涂层法可以制得具有良好效率的超大光伏器件,使其成为未来商业应用中很有前景的一种技术。能够制得较大输出功率器件的刮涂、喷涂、CVD和喷墨印刷方法,近来也逐渐得到了更多的研究发展。以往钙钛矿太阳能电池领域性能的飞速提升主要通过旋涂工艺,但最近通过一系列规模化沉积技术制造的钙钛矿光伏器件与之旗鼓相当。这些规模化的制造方法将会是推动钙钛矿太阳能电池实现最终商业化的关键。 

通讯作者简介

Maximilian T. Hoerantner,现为Swift Solar公司工程技术副总裁,该公司致力于生产超轻高效的钙钛矿光伏器件。本硕就读于苏黎世联邦理工学院,攻读机械工程专业,博士毕业于牛津大学,凝聚态物理专业。在博士研究期间师从Henry Snaith,开始进行钙钛矿太阳能电池的研究工作。博士后期间在麻省理工学院开展钙钛矿太阳能电池高通量制造的研究工作,师从Vladimir Bulovic教授。相关研究成果已经发表在多个高水平学术期刊上,获得了多项科学奖,并申请了可商业化的专利。

文献链接

R. Swartwout, M.T.Hoerantner, V. Bulović, Scalable Deposition Methods for Large-Area Production of Perovskite Thin Films, ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS, 2 (2019)119-143.


阅读文章

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12043





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