纤维发展简史

       1 天然纤维的生产和使用

自古以来人类的生活就与纤维密切相关。5-10 万年前随着体毛的退化人类开始用兽皮、树皮和草叶等天然衣料遮体保温。以后人类掌握了将植物纤维进行分离精制的技术。1 万年前人类已能直接使用羊的绒毛。在中国、埃及和南非的早期文化中都有一些关于用天然纤维纺纱织布的记载,这可以追溯至公元前3000 年。例如亚麻早在新石器时代就已在中欧使用。棉在印度的历史之久犹如欧洲使用亚麻。蚕丝公元前2640 年就已在我国被发现,商朝的出土文物证明当时高度发达的织造技术中已经使用了多种真丝。羊毛也已在新石器时代末在中亚细亚开始使用。因此可以说现在作为天然纤维广泛使用的麻、棉、丝、毛等在公元前就已在世界范围内得到了应用。 丝绸是一种天然高分子材料,它在我国有着悠久的历史,于十一世纪传到波斯、阿拉伯、埃及并于1470年传到意大利的威尼斯进入欧洲。专家们根据考古学的发现推测在距今五六千年前的新石器时期中期中国便开始了养蚕、取丝、织绸了。到了商代丝绸生产已经初具规模具有较高的工艺水平有了复杂的织机和织造手艺。

       2 人造纤维

与天然纤维悠久的历史相比化学纤维的历史还很短。尽管Hook 在1644 年于“Micrographia”一书中已经就提出化学纤维的构思,但由于当时科学家无法了解纤维的基本结构因此在开发化学纤维时显得茫然无措,这导致这一美好的设想在200 多年后才成为现实。1846 年德国人FSchnbein 通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素。1855年GAudemars 获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝。1862 年法国人MOzanam 提出了使用喷丝头纺丝的设想。1883年英国科学家约瑟夫·斯旺尝试种种供灯泡发电用的灯丝材料。他得出结论如果把硝酸纤维素和醋酸混合然后将混合物从一系列微小孔眼中“挤压出来”或者说强迫其流出就能制造出纤维。 与此同时法国的坎特·希拉勒·德·查东内特也在通过孔眼挤出硝酸纤维素来制造一种连续的细丝。查东内特称他的纤维是“人造丝”。后来它以“人造纤维”而闻名于世。于1891 年在Besancon 以工业规模生产硝酯纤维硝酸纤维素纤维这标志着世界化学纤维的工业化开始。随后各种形式的人造纤维素纤维包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维相继问世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢。硝酸纤维素浸透后置于酒精和醚中溶解以形成一种叫做胶棉的物质。它可挤压成人造纤维。1857 年德国人Schweizer 发明了制备铜氨纤维素的方法。1890 年Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法。德国在Aachen 附近的Oberbruch 首先用铜氨法生产纤维素纤维并且于1899 年成立了Enka 公司的前身Glanzstoff 公司,实现了铜氨纤维的工业化。以后Bemberg 公司进一步发展了铜氨法。铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂,在成本上无法与比粘胶纤维竞争,因此只用作少数纺织品和人工肾。 1891 年三个英国人CFCross、EJBevan 和CBeadle 发明了把纤维素溶解成溶液的新方法——粘胶法并于1892 年在英国和德国取得专利。德国HVDonnersmarck 公司取得了在中欧地区使用此专利的许可,于1901 年建厂,但直到1910 年仍不能正常生产。英国Courtaulds 公司购买了这一权利于1904年首先实现了工业化,成为世界第一个大规模生产的化学纤维品种。在第一次世界大战将结束时人们就用切断粘胶长丝的方法生产短纤维。1921 年德国Premnitz 工厂生产出了可用于纺织的粘胶短纤维。在此期间还开发了工业用的高强力粘胶长丝。 与此同时1869 年德国人PSchützenberger 以实验室规模研究成功使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化。1904 年Bayer 染料公司根据德国人AEEichengrün 的发明申请了纺制醋酯纤维的专利,但拖延了20 多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff 公司合资在1926 年投产。而美国Cellanese 公司在1924 年首先实现了醋酯纤维的工业化。醋酯纤维在纺织领域的用途局限于里子布等因此发展不快。但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大献身手。 从20 世纪初期起还出现了各种再生蛋白质纤维。1904 年药剂师 FTodtenhaupt 发明了从牛乳中提炼酪素蛋白质进行纺丝制备酪素蛋白质纤维的方法。但此法直到30 年代才由AFeretti 在意大利Snia 公司使之在生产上成熟。 40 年代初英国Courtaulds 公司也开发了酪素蛋白质纤维。1938 年英国ICI 公 司制备了花生蛋白质纤维。3040 年代美国学者R.A.Boyer 研制成功大豆蛋白质纤维。1938 年日本油脂公司也开发了大豆蛋白质纤维。1939 年美国CoreProduct refining 公司将从玉米中提炼的蛋白质进行纺丝制得了玉米蛋白质纤维。1948 年美国Vaiginia Carolina 化学公司了开发了玉米蛋白纤维。但早期研制的再生蛋白质纤维因纤维力学性能差、技术难度大等原因在市场上没有取得重要的地位。英国的花生蛋白质纤维早在“AtdilIC”1957 年停产美国的玉米蛋白质纤维“Vicara”和大豆蛋白质纤维“Soylon”也只进行过短期生产。其中日本东洋纺公司的酪素蛋白质纤维“Chinon”1968 年成为世界化学纤维的十大发明之一。但其主成分是酪素蛋白质和丙烯腈的接枝共聚物。由于原料成本过高而且其强力不足耐热性能不好至今未大量使用。 从19 世纪末至20 世纪30 年代1938 年前可以称为人造纤维的创新与起步阶段。由于如第二节所所述人造纤维是化学纤维的一个分支因此当然也是化学纤维的创新与起步阶段。其特点是一大批以纤维素和蛋白质为原料的人造纤维品种陆续问世特别是粘胶纤维已经开始大规模生产弥补了天然丝的严重不足。当然玻璃纤维也有古老的历史而且在20 世纪30 年代有了改进在商业上变得重要起来。因此它在第一代人造纤维中也应该有一席之地。

3. 高分子学科的建立

 自从Staudinger建立大分子概念以来高分子材料以惊人的速度得到发展。1932年施陶丁格总结了自己的大分子理论出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》,成为高分子科学诞生的标志。认清了高分子的面目合成高分子的研究就有了明确的方向,从此新的高分子被大量合成,高分子合成工业获得了迅速的发展。为了表彰施陶丁格在建立高分子科学上的伟大贡献1953年他被授予诺贝尔化学奖。 但化学纤维家族中的另一个分支——合成纤维直至人造纤维工业化半个世纪以后随着人工合成高分子的大量问世和现代高分子概念的确立才登上历史舞台。 1913 年德国人FKlatte 取得用合成原料制造聚氯乙烯纤维的第一个专利。1931 年德国IG 化学公司采用FKlatte 的发明于1934 年实现了聚氯乙烯纤维的工业化使它成为世界上最早生产的合成纤维。但由于其耐热性差等缺点发展缓慢。

 4. 化学纤维的蓬勃发展

 合成纤维发展史上最有名的是聚酰胺尼龙纤维。1928年美国哈佛大学教授WHCarothers 发表了关于缩聚成链状分子和环状分子的研究。这一开拓性工作导致了合成纤维时代的真正开始。卡罗瑟斯选择了己二胺和己二酸进行缩聚反应终于在1935年2月28日合成出聚酰胺66。这种聚合物不溶于普通溶剂,具有263℃的高熔点,由于在结构和性质上更接近天然丝拉制的纤维,具有丝的外观和光泽其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维而且原料价格也比较便宜,杜邦公司决定进行商品生产开发。杜邦公司首创了熔体丝纺新技术将聚酰胺66加热融化经过滤后再吸入泵中通过关键部件喷丝头喷成细丝喷出的丝,丝经空气冷却后牵伸、定型。1938年7月完成中试,首次生产出聚酰胺纤维,同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷开始投放市场。1938年10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维正式诞生了并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙,nylon这个词后来在英语中变成了聚酰胺类合成纤维的通用商品名称。 尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比丝袜耐穿.1939年10目24日杜邦公在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动,被视为珍奇之物争相抢购,混乱的局面迫使治安机关出动警察来维持秩序。人们曾用“象蛛丝一样细象钢丝一样强象绢丝一样美”的词句来赞誉这种纤维,到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。 聚酰胺纤维的问世还开了熔体纺丝技术的先河。因为以前所有的化学纤维均采用干法纺丝工艺,例如醋酯纤维或湿法纺丝工艺例如粘胶纤维、硝酯纤维、铜氨纤维、聚氯乙烯纤维后者以后也采用干法纺丝。 1930 年WHCarothers 发明了脂肪族聚酯但熔点过低不利于熔体纺丝。1941 年英国“Calico Printers Association”染整公司的JRWhinfield 和JTDickson 研究成功对苯二甲酸与乙二醇的缩聚并于1944 年采用熔体纺丝试制成丝条。1947 年英国ICI 采用熔体纺丝技术实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的工业化。DuPont 公司从英国买了专利于1953 年进行聚酯纤维“Dacron”的大规模生产。聚酯纤维用途广泛产量至1972 年起超过聚酰胺在化学纤维家族中排名第一。 1894 年法国化学家C.Mouraeu 首先制得聚丙烯腈。由于不能进行熔体纺丝许多美国和德国公司于40 年代开始寻找聚丙烯腈溶剂的研究。1934 年德国I.G.Farbenindustrie 公司的H.Rein 以季胺盐和NaSCN、ZnCl2 等无机盐的浓水溶液为溶剂进行了聚丙烯腈湿法纺丝的试验。1942 年H.Rein 和美国DuPont 公司的R.C. Houtz 各自确定了以二甲基甲酰胺作聚丙烯腈的溶剂。DuPont 公司于1944年在Wagnesboro 建立了一个试生产工厂1950 年选择干法纺丝路线实现了聚丙烯腈纤维“Orlon”的工业化。 聚乙烯醇在1927 年在德国合成。1931 年W.O.Hermann 和W.Haeheel 开始聚乙烯醇的湿法纺丝试验。但由于这种纤维易溶解于水实用价值不大。1939 年日本樱田一郎通过对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛化和热处理等研究制成了耐热水性能良好的纤维。该纤维于1950 年由日本投入工业化生产。 德国Bayer 公司于20 世纪30 年代开始开发聚氨基甲酸酯弹性纤维。1941 年起采用二异氰酸酯加聚法合成了聚氨基甲酸酯弹性体。1949 年通过反应纺丝法制备了聚氨基甲酸酯弹性纤维。1959 年美国Du Pont 公司通过干法纺丝路线实现了聚氨基甲酸酯弹纤维“Lycra”的工业化。 1953年Ziegler 催化剂的问世使高密度聚乙烯在德国Hoechst公司首先实现了工业化。1957年Natta又使聚丙烯成为有用材料并在意大利的Monecutin公司实现工业化。1958年该公司开发了商品名为Meraklon的聚丙烯纤维。

5. 纤维的工业化

5070年代五大纶涤纶、锦纶、丙纶、腈纶和维纶纤维工业化已基本完善。

6. 高技术纤维的蓬勃发展

1960年迄今高技术纤维得到迅速发展。各种高性能纤维、功能纤维等逐渐面世并得到工业化生产。