由于具有弥散的能带结构以及较好的化学稳定性，p-区半导体被认为是一族新型的可见光光催化剂。p-区半导体的价带顶和导带底往往由电子的s、p态组成，sp杂化轨道具有各向异性的特点，能够促使p-区半导体形成弥散、尖锐的能带结构，产生有效质量更轻的电子和空穴，从而具有更高的载流子迁移速率。铋的卤氧化物属于p-区化合物，具有特殊的电子结构，一直以来是光催化领域研究的重要材料体系之一。通过改变Bi, O, X (Cl, Br)之间的原子比可以设计卤氧化铋半导体的能带结构，从而改变其光催化性能。

图1  (a)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的晶体结构图，(b)能带结构图，(c)循环制氢曲线

我们研究小组通过对BiOBr进行重掺杂改变Bi, O, Br之间的原子比，获得了一种新型的可见光光催化材料-Bi₂₄O₃₁Br₁₀（见图2(a)）。该材料的光学带隙比BiOBr更窄，光催化活性也更高。通过理论估算和电化学测试分析，我们得知Bi₂₄O₃₁Br₁₀的导带电位相比BiOBr的导带电位得到提升，比分解水产氢的电位更负，满足光催化还原水产氢的电位条件（见图2(b)）。以甲醇作为牺牲剂，300 W氙灯作为光源，滤波片滤掉紫外光(λ﹥420 nm)，所制备的光催化剂Bi₂₄O₃₁Br₁₀的分解水产氢量40小时达到了133.9 μmol（见图2(c)）。此外，在光催化还原Cr（VI）离子的测试中，与BiOBr，Bi₂O₃相比，Bi₂₄O₃₁Br₁₀对Cr(VI)具有更高效去除效率，40 min即几乎达到了100 %的去除率。第一原理计算表明Bi₂₄O₃₁Br₁₀的导带底由Bi 6p和Br 4s轨道组成，这或许是其导带底电位提升的根源。该研究发现发表在ACS Catal.2014, 4, 954−961。

图2  (a)Bi₂₄O₃₁Cl₁₀的晶体结构图，(b)反应速率常数k的柱状图，(c)染料敏化太阳能电池的结构图

(d)太阳能电池I-V曲线, (e) 太阳能电池的转化效率

利用Cl取代Br，我们发展了另一种新型的具有光敏化性能的可见光光催化剂-Bi₂₄O₃₁Cl₁₀（见图2(a)）。第一原理计算表明，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀具有较小的禁带宽度，且导带底和价带顶仅由p态和sp态组成，形成了弥散的能带结构，光生载流子具有较轻的有效质量，从而有利于载流子的迁移。同时，实验表明：Bi₂₄O₃₁Cl₁₀具有良好的可见光响应；以罗丹明B作为目标污染物，在光敏化机制的促进下，Bi₂₄O₃₁Cl₁₀表现出较好的可见光光催化性能（见图2(b)）。由于具有合适的能带电位和较高的电子迁移率，我们想到Bi₂₄O₃₁Cl₁₀有可能作为阳极材料来开发新型的染料敏化太阳能电池（见图2(c)-(e)），我们组装的染料敏化太阳能电池的太阳能转换效率达到了1.5 %，是到目前为止Bi系化合物染料敏化电池效率最高的。相关研究结果发表在Sci. Rep. 4, 7384; DOI:10.1038/srep07384(2014)。

上述两项研究表明，基于sp杂化轨道理论进行能带设计，有希望发掘出新型的可见光光催化剂和光伏材料。

文章发表：

1.     A dye-sensitized visible light photocatalyst-Bi24O31Cl10 Liang Wang, Jun Shang, Weichang Hao*,Shiqi Jiang, Shiheng Huang, Tianmin Wang, Ziqi Sun, Yi Du, Shixue Dou, TengfengXie, Dejun Wang, Jiaou Wang. Scientific Reports: 2014, 4: 7384

2.     Bismuth oxybromide with reasonable photocatalytic reduction activityunder visible light  Jun Shang, Weichang Hao*, Xiaojun Lv, Tianmin Wang,Xiaolin Wang, Yi Du, Shixue Dou, Tengfeng Xie, Dejun Wang, Jiaou Wang. ACS Catalysis: 2014, 4: 954−961