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缺陷研究之六— Aurivillius相Bi2MoO6电阻转变过程中氧空位的动态弛豫行为研究

已有 3214 次阅读 2019-8-6 09:47 |系统分类:论文交流

在纳米尺度范围下,材料的比表面大,表面失配和低配位原子必然存在。纳米材料表面缺陷类型十分丰富,包括表面原子失配、表面极化、表面非晶化、表面掺杂与杂质吸附、表面空位及复合空位等,这些缺陷对半导体材料的电子结构、光谱吸收及光生电子空穴的激发、迁移和复合的过程均有重要的影响。这些缺陷由于具有微区化,电子态密度极低特点,对于这些表面缺陷缺乏有效的研究手段,更谈不上有效控制。目前纳米能源材料的研究与开发面临一个最大挑战便是如何有效的监测和控制材料的缺陷类型、缺陷浓度及分布。这些问题目前都没有被彻底解决和理解。

固态电解质中氧离子/氧空位的迁移是一个基础且复杂的过程,实现了从固体氧化物燃料电池到阻变存储器存储器(RRAM)的众多应用。VCM(valence change memory)作为阻变存储器的一大类别,受限于氧离子的低原子数和易吸附性,其阻变机理至今仍旧存在争议,但普遍认为来源于氧空位的迁移和积累。氧空位的尺寸较大,通常以极化子的形式进行迁移,类似于偶极子的重新取向,因此在震荡电场的作用下具有典型的弛豫特性。介电谱技术通过研究在不同频率下电磁波和物质的相互作用,可以用于检测材料系统内部动力学和电性质之间在分子和宏观层面的关系,对VCM中的氧空位输运来说,是一种快速,方便,普适性高的研究方法。对其他类似电输运过程,如电催化过程氧空位传输动力学研究也可能有借鉴的价值。

      鉴于此,北京航空航天大学物理学院表面物理与拓扑物质课题组通过电化学沉积和磁控溅射技术构筑了PT/Bi2MoO6/FTO结构的阻变存储器(图1a)。该器件表现出双极性的电阻转变行为和尚佳的阻变性能,比如500次以上的耐受性,103以上的高低电阻比,长达104 s的数据保持时间(图1b-d)。此外,通过阻抗谱和介电谱技术,我们发现高低阻态具备完全不同的电学性质,LRS状态下的介电损耗比HRS损耗高出近三个数量级(图2a-b),符合常见的导电细丝类型的电阻转变机理。通过对不同温度下弛豫峰位的分析,我们计算得出氧空位的激活能为0.21 eV, 弛豫时间为6.9 × 10-8 s, 其弛豫峰来源于震荡电场下氧空位的取向极化(图2c-d)。最后结合DFT计算模拟我们提出了由导电细丝形成和断裂所决定的电阻转变机理(图3)。此研究不仅拓宽了氧离子导体Bi2MoO6的应用范围,提升了对其阻变现象的理解,也提供了一个有效且普适的研究手段用于研究VCM下的氧空位动力学过程。近日,该项工作以“Evidence for the dynamic relaxation behavior of oxygen vacancies in Aurivillius Bi2MoO6 from dielectric spectroscopy during resistance switching”为题发表于Journal of Materials Chemistry C(2019, 7, 8915--8922)。文章的第一作者是北京航空航天大学物理学院硕士生国飞,详情链接https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc02693b


图1. a)PT/Bi2MoO6/FTO结构的阻变存储器; b)双极性阻变行为;c)器件的耐受性测试;d)器件的保持特性


图2. a)不通电阻态的阻抗测试和等效电路;b)不同电阻状态下的介电损耗;c)不同温度下LRS的电导损耗; d)由c图的驰豫峰得出的阿列纽斯图

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图3. a)b)Bi2MoO6 超晶胞中氧空位链的示意图;c)阻变机理示意图

我们课题组从2010年开始对半导体材料中的缺陷对电子结构影响和规律进行研究。在对亚稳相γ-Bi2O3材料中研究中发现,本征的氧空位对γ-Bi2O3材料的价带和导带组成有重要的影响。以此为理论基础论,提出了利用缺陷工程及具有“nS2”孤对电子结构的S4+、Se4+、Te4+掺杂γ-Bi2O3材料获得高效光电转化材料的新策略并得到了实验验证(J. Phys. Chem. C 2012, 116: 1251)。通过水热法调控不同浓度缺陷态的纳米BiOCl,通过理论和实验证明,其缺陷态的引入对于其在可见光的吸收和光生载流子的转移具有重要的影响,价带中的电子更容易被激发在新的缺陷能级上,从而使得光吸收范围得到扩展并加速了光生载流子的分离,从而有效地提高了材料的光催化分解水性能(J. Mater. Chem. A ,2018, 6: 2193,高被引文章)。我们还对BiOCl空位对NOX的氧化性能进行系统的研究(ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7: 3010)

在TiO2氧空位的研究方面:我们对氢化处理黑色TiO2表面非晶层的形成和光吸收拓宽的物理起源进行了研究。(Dalton Trans.2017, 46: 10694).  我们还以金红石 TiO2(110)单晶材料为模型材料,通过真空热处理在TiO2(110)单晶材料的中可控引入大量的氧空位点缺陷,并对TiO2材料中氧空位产生、电子结构及其在电化学过程中的结构演化进行了原位STM表征(ACS Catal. 2018, 8: 4288);氧空位的引入克服了过渡金属氧化物一般具有较差的导电性和较高的氢吸附/脱附势垒问题,实现了氧化钛在碱性电解质析氢的活化。这些研究澄清了在TiO2中研究中存在较大争议氧空位的对电子结构的影响及作用,表明通过引入氧空位能有效的活化TiO2的碱性HER活性,为进一步开发过渡金属氧化物成为高效、稳定、廉价的电催化材料提供了新的理解和思路。




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