纳米技术在肥料学科上的应用

刘秀梅¹*，冯兆滨^1,2，张树清²，张夫道²

（¹江西省农业科学院土肥所，南昌330200；²中国农业科学院土壤肥料研究所，北京100081）

 

摘要：介绍了纳米科学的内涵及纳米技术在肥料科学上的应用，提出了“纳米肥料”的概念，重点阐述了纳米肥料的类型及应用原理、纳米肥料的制备技术，初步探讨了纳米肥料的生物学效应，并说明了纳米肥料的优势。

关键词 ：纳米肥料  类型  制备 生物学效应

 

Application of Nanotechnology on the Fertilizer Science

LIU Xiu-mei  ZHANG Fu-dao

(Institute of soil and fertilizer , Chinese Academy ofAgriculture Science , Beijing  100081 , China )

 

1 纳米科学的内涵

纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是研究结构尺度在0.1~100nm范围内物质的性质及其应用。广义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。纳米科技是21世纪科技产业革命的重要内容之一，是可以与产业革命相比拟的，它是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学，它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融科学前沿和高技术于一体的完整体系。目前纳米技术研究的内容主要有以下4个方面：①纳米材料  ②纳米动力学  ③纳米生物学和纳米医药学  ④纳米电子学^[1]。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度（0.1~100nm）与物质中的许多特征长度相当，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而产生多种奇异性质，如小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、和量子隧道效应等。

 

2 纳米肥料的起因

 

2.1纳米生物科学技术的内涵和研究动态 

随着人们对生命领域认识的不断深入，可以认为生物世界是由纳米级单元构成，并且生命系统是由纳米尺度上的分子的行为所控制的。例如，蛋白质的尺寸为1~20nm，生物体内RNA蛋白质复合体，线度在15~20nm之间，DNA链的直径为1nm等。纳米科学技术和生物技术相结合，便构成了纳米生物科学技术，其内涵是在纳米水平上，对细胞和生命进一步认识，模仿生物系统的能力来转化和传输能量、合成专用有机化学品、生产生物质、储存信息、识别、感觉、信号发送、运动、自组装和复制等。

纳米生物技术在自然界中很容易找到合适的原型，例如，酶类作为分子机器可以连接、断裂多重排分子间的键，作为数据存储系统的DNA将数据指示传递给生产蛋白质的分子机器—核糖体。应当指出，自然界的分子组装水平远远超出人类现有的加工技术所能够达到的最高水平，例如一个核糖体分子能够以50多种蛋白质为前驱体进行有序自组装，真核细胞指导核苷酸合成DNA的出错概率仅有10^-11，绿色植物所转化的能量和合成的有机化学品的吨位数比世界上现有的化工厂的总生产能力还要多。正如美国伯明翰大学的菲力普教授所说的那样：“纳米技术最终目的还在于生物本身”。目前，虽然纳米生物技术的发展仍然集中在基础研究方面，但已经显示出了其巨大的产业化潜力。其研究内容主要有以下三个方面[2]：

①单个分子器件和纳米线路，即利用AFM对生物体内的DNA进行纳米水平的操纵，用DNA来构建单分子器件和DNA分子线路。

②功能化基因筛选和分析，即利用DNA操纵和AFM直观探测技术，加速人类基因组下一阶段的基因筛选和功能分析。例如许多人类遗传疾病是有DNA的微小变化引起的，这些变化包括单碱基的突变和DNA单链的缺失或嵌入，使DNA在这个位点碱基不能正常配对。 AFM高分辨成像技术和DNA分子的拉直操纵技术，可以检测分析大片段的DNA突变，并进行功能化基因的筛选。

③生物医学  纳米生物技术将在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用。首先是设计制备针对癌症的“纳米生物导弹”，将抗肿瘤药物连接在磁性超微粒子上，定向射向癌细胞，并把癌细胞全部消灭。其次是研制治疗心血管疾病的“纳米机器人”，用特制超细纳米材料制成的机器人，能进入人的血管和心脏中，完成医生不能完成的血管修补等工作，并且它们对人体健康不会产生影响。

利用纳米颗粒可以分离癌细胞，在Fe₃O₄纳米颗粒表面包覆聚苯乙烯，包覆物与癌细胞的抗体结合后置于含有癌细胞的骨髓液中，包含有抗体和包覆物的磁性颗粒将与癌细胞结合，随后利用磁分离装置很容易将癌细胞从骨髓中分离出来，其分离速度达到99.9%以上^[3]。

目前已经可以将纳米粒子附于蛋白质上，这样就可以观察该蛋白质处于细胞的哪一特定结构中，甚至将来还可以观察其在细胞中的活动情况，因为大小不同的无机纳米粒子可以发出不同颜色的荧光，所以在标记细胞的不同部分时，正逐渐用它们来代替有机染料^[4]。

 

2..2 “纳米肥料”的概念

农业生产包括植物生产、动物生产和有机废弃物的处理利用，农业是从生物学科中分化独立出来的，实际上无论是植物还是动物，均属于生物学科的范畴，生物均有共同之处，纳米技术既然在生物学科研究中发挥了巨大的作用，那么在农业上也有广阔的应用前景。世界肥料产业化的发展趋势是缓释/控释化、高效定量化和环境友好化，必须与高新技术相结合。中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道研究员提出了“纳米肥料”的概念，并首创了纳米肥料的制备工艺。纳米肥料是纳米生物技术的一个分支，是用纳米材料技术构建、用医药微胶囊技术和化工微乳化技术改性而成的全新肥料，包括纳米结构肥料、纳米材料包膜或胶结缓/控释肥料、纳米磁性液体肥料^[5]。

 

3 纳米肥料的类型及应用原理

    纳米肥料的类型主要有纳米结构肥料、纳米材料胶结包膜的缓/控释肥料和纳米磁性液体肥料。

3.1纳米结构肥料：

对于土壤中难溶性的营养元素（Ca 、Fe等）或富含营养元素的天然矿物（钾长石、磷矿石、煤矸石、鸟粪石等），可以采用液相沉淀法或高能球磨技术做成纳米结构肥料。这种肥料的粒径平均在50~80nm之间，其表面原子数目占完整粒子原子总数的80%以上，由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性^[6]。随着粒径的减少，纳米肥料粒子的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，在湿润的土壤环境中，容易被植物的根毛或根尖部分吸附，从而提高肥料的有效性。

在这种纳米级的肥料表面还可以引入羟基、羧基、磺酸基、胺基等官能团，使此种肥料成为有生物活性的高分子纳米肥料微粒，被植物吸收后，在植物体内利用静电作用或氢键作用与糖类、蛋白质、核酸等生物大分子产生相互作用，促进糖酵解、蛋白质和核酸代谢，从而加快植物体内的呼吸代谢和有机物的转化、运输，利于植物的生长和发育。中国农科院土肥所的张夫道研究员曾在纳米结构肥料氧化铁和碳酸钙中加入黄腐酸，砂培条件下种植花生，得出结论，引入黄腐酸的处理其花生植株的干物质重量增加32%，光合强度提高25%，叶绿素含量亦增加。

 

3.2 纳米材料胶结包膜的缓/控释肥料

此种肥料的胶结剂或包膜剂中均含有纳米材料，主要有腐植酸、滑石粉、高岭土、蒙脱土、沸石、风化煤、不饱和树脂、淀粉、塑料等。

胶结的缓/控释肥主要有有机—无机复混肥、无机复合肥。胶结剂的主要成分有聚醋酸乙烯酯和酰胺树酯，二者可与许多物质亲和、吸附，形成氢键，它们可以在两个被吸附的粒子之间形成“桥联”，生成絮团，再加入纳米风化煤或高岭土，由于纳米粒子的粒径很小，具有大量的自由表面，使得胶结剂具有较高的胶体稳定性和优异的吸附性能，并能较快地达到吸附平衡。肥料施入土壤后，因为纳米材料具有气敏性和光敏性^[7]，在一定程度上能感知土壤中的湿度和通气状况，有效地控制肥料的释放，从而达到蓄肥、保肥目的。长效碳酸氢铵就是在普通碳酸氢铵的生产过程中，添加少量的双氰胺DCD（一种纳米材料），使DCD在纳米水平上以镶嵌、介孔插入、表层覆盖三种形式与碳酸氢铵结合形成共结晶体，达到长效的功能^[8]。

纳米材料包膜的缓/控释肥料主要是尿素。该包膜剂是由聚烯烃-乙烯（PE）和乙酸乙烯酯（EVA）的共聚物填加纳米材料滑石粉所组成，PE可形成水渗透性很低的薄膜，而EVA能形成水渗透性很强的薄膜，将PE与EVA按不同比例混合，便能控制氮的释放速率，这实际上是利用高分子材料为骨架包裹或吸收肥料养分而形成的控释肥料，纳米级的滑石粉可调节包膜肥料养分释放的温度系数。这种肥料施入土壤，根据土壤中的温度状况释放养分。

 

3.3 纳米磁性液体肥料

磁性液体，又称铁磁流体，既有一般磁体的磁性，又具有液体的流动性，是由纳米级的磁性颗粒通过表面活性剂均匀地分散在载液中形成的稳定胶体体系^[9]。纳米磁性液体肥料是由纳米肥料颗粒包覆一层长链的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体肥料，它的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可在生物的磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性，所以植物生长过程中的必需微量元素，如铁、铜、锌，可以做成纳米磁性液体喷洒到植物叶片上，容易被植物叶片所吸附。

最新研究发现，绝大多数生物体均存在纳米磁性颗粒，磁性微粒是一个生物罗盘，指导生物辨别方向，例如让植物根系向地下生长、茎尖生长点具有趋光性等 ^[10] 。液体肥料粒子本身带有磁效应，从而使肥料养分更容易被植物吸收，并有效刺激植物生长。目前国内外叶面肥和温室用营养液均为离子态或螯合态肥料，特别是磷和中、微量元素的溶解度受液体pH值影响很大，一般为pH6.5，在大量使用营养液时，pH值很难精确控制，而且易产生沉淀。纳米液体肥料可以是离子态，也可以是非离子态，并且其有效成分受pH的影响不大。据科学时报报道，美国得克萨斯大学的米盖尔?亚卡曼博士和乔治?加尔迪经过潜心研究，找到了从小麦、紫花苜蓿特别是从燕麦里提取黄金的方法，这是研究人员第一次报道活的植物能够形成这种微型金块，直径只有数十亿分之一米。说明植物吸收养分的形态是多样性的，并且养分的各种形态在体内是能够相互转化的。

 

 

4 纳米结构肥料的制备技术

    纳米肥料的制备技术目前有固相法和液相沉淀法。

4.1固相法

固相法有传统粉碎法和固相化学反应法。传统粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粒。目前此法工业应用较多，尤其适用于脆性材料的超微粒制备。如难溶性的磷矿石、磷石膏、钾长石、煤矸石等，均可以采用此法做成纳米级结构肥料。几种较为突出的超微粒粉碎机有：球磨机、高能球磨机、塔式粉碎机和气流机。此法的优点是可以避免工业酸化生产常规肥料带来的环境污染问题。2001年，任引哲报道了用此法制备纳米CaCO₃，     得到的产品粒径范围为50~80nm，纯度为95%^[14]。

固相化学反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨发生固相反应，生成的前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米微粒。如纳米氧化锌的合成，可用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8-羟基喹啉等充分混合发生固相反应，生成前驱物Zn(OH)₂、NaCO₃、ZnC₂O₄、8-羟基喹啉锌，高温灼烧得到平均粒径50nm的氧化锌，纯度为90%^[15]。

 

4.2 液相沉淀法：

液相沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，其原理是盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制得纳米微粒。选用不同的沉淀剂可得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为NH₃?H₂O、NaOH、(NH₄)₂CO_3、、Na₂CO₃ 、(NH₄)₂C₂O₄等^[16]。中国农业科学院土肥所的张夫道研究员采用NaOH作沉淀剂在硫酸亚铁溶液中生成絮状的氢氧化铁，高剪切后离心，洗涤沉淀，至上清液中无Na⁺，热分解沉淀，制得平均粒径为45nm的氧化铁，纯度为95%。按照同样的方法，用Na₂CO₃作沉淀剂在氧化钙溶液中生成CaCO₃沉淀，制得的碳酸钙平均粒径为60nm，纯度是97%。

 

5 纳米材料胶结包膜肥料的制备技术

 

6纳米肥料的生物学效应

纳米肥料能够刺激植物生长，促进植物体内多种酶的活性，提高作物产量，并能增强植物对环境胁迫的抗性。张夫道小组首创并研制了一系列纳米材料胶结包膜的缓控释肥和纳米结构肥料，并在田间做了大量的试验，结果表明纳米材料胶结包膜的缓控释肥可使水稻、小麦、玉米、蔬菜增产15%~40%不等。纳米结构肥料（CaCO₃和Fe₂O₃）能促进花生的光合作用，增加叶片的光合强度，使花生的坐果率提高25%。李荔军从植物体矿化纳米结构SiO₂的形态发生、结构和功能分析入手，讨论了以植物细胞壁为模板，诱导有机/无机二元协同胶体SiO₂的自组装机制，以及它具有的特殊结构所赋予的植物抵抗各种环境胁迫的可能作用^[11]。陆长梅探讨了纳米材料（SiO₂和TiO₂）表观上可促进高等植物大豆的萌发、生长，防止种子长霉。生理上分析了纳米材料可促进大豆根系活力与叶片硝酸还原酶活性的提高，增强了植物吸收水、肥与利用氮肥的能力，刺激了包括SOD、POD、CAT在内的抗氧化酶系与植株总抗氧化能力的升高，提高了植物的抗逆能力^[12]。李大力使用TiO₂和K₂TiO₉纳米颗粒处理了树莓组织培养材料，研究了纳米颗粒对植物组织培养材料的生长及生理状态的影响，结果表明纳米粒子对组织培养中的树莓无菌苗根的生长无影响，对树莓叶片再生芽的发育有促进作用^[13]。任引哲用喷洒纳米CaCO₃悬浮液的方法，解决了苹果生长期的补钙问题，同时提高了苹果的硬度，表面光洁度，改善了苹果品质，并通过大面积田间试验证明了这一补钙方法的可行性^[14]。

 

6 纳米肥料的优势

6.1 充分利用废弃资源，减少环境污染

纳米肥料属于环境友好型肥料，其胶结包膜剂大部分采用废弃资源，如垃圾塑料泡沫、城市污泥、有机肥、风化煤、粘土矿物等，从根本上解决环境的面源污染问题。并且上述材料无论是有机的还是无机的，均做成纳米级，由于尺寸小，呈质点状态分布，在土壤或地下水中可以吸附污染物，加速污染物的光降解或生物降解，减弱土壤环境和地下水中的污染。

 

6.2 肥料有效性提高，易于被作物吸收

纳米肥料含有纳米材料，纳米材料的发展及其本身独具的许多优异性能为制造纳米高效肥料提供了可能。纳米材料具有表面效应和小尺寸效应，增强了肥料的吸附性能，在土壤中可减少肥料的流失和淋失，另一方面，在植物的生长过程中，根系具有趋肥、趋水性，纳米肥料可充分吸附结合在根系表面，促进了根毛区对养分的吸收。

 

6.3 培肥土壤，改善土壤理化性质

纳米肥料施入土壤，在一定程度上可改善土壤的理化性质。无机纳米材料在土壤中会吸附气体^[17]，增加土壤通气性；纳米材料表面积大，表面上的活性中心多，可以作为催化剂，在适当的条件下可以催化断裂H-H、C-C、C-H、C-O键^[18]，促进土壤中有机物的分解，一方面为植物提供养分，另一方面可以增加土壤的团粒结构，充分发挥土壤的蓄肥保肥能力；纳米材料可以加强土壤中养分离子的交换吸附，提高土壤的生产力；纳米材料还有促进土壤中微生物活动的可能性，调节土壤中的C/N比，培肥土壤。

 

参考文献：

[1] 刘吉平， 郝向阳。纳米科学与技术[M]。北京：科学出版社，2002. 2-3.

[2] 姜忠义，成国祥。纳米生物技术[M]。 北京：化学工业出版社，2003，55-68。

[3] 朱屯，王福明，王习东。国外纳米材料科技进展与应用[M]，北京：化学工业出版社，2002，198-204。

[4] 李凤生，杨毅。纳米/微米复合技术及应用[M]。北京：国防工业出版社，2002，189-202。

[5] 张夫道，赵秉强，张骏等。纳米肥料研究进展与前景[J]。植物营养与肥料学报，2002，8（2）：254-255。

[6] 黄德欢。纳米技术与应用[M]。上海：中国纺织大学出版社，2001，133-139。

[7] 白春礼。纳米科技现在与未来[M]。成都：四川教育出版社，2001，31-33。

[8] 杜昌文，周健民。控释肥料的研制及其进展[J]。土壤，2002，3，127-133。

[9] 古宏晨，徐华蕊。纳米材料研究在我国的进展[J]。化工进展，1999，4，5-7。

[10] http: // www. Nanotechnews.com/ nanotechnews/ nanobiology . html

[11] 王荔军，郭中满，李铁津。生物矿化结构材料与植物硅营养[J]。化学进展，1999，2，38-46。

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[13] 李大力，李丹，汪信。无机纳米粒子对人类细胞培养及植物组织培苗影响的研究[J]，徐州师范大学学报（自然科学版），2002，20（2）：51-53。

[14] 任引哲，王建英，王玉湘。纳米CaCO3微粉的制备及在苹果生产中的应用[J]，化学世界，2001，10507-509。

[15] 马正先。纳米氧化锌的应用研究[J]，化工进展，2002，1，60-65。

[16] http: // directory. Google.com / Top / science / Technology / nanotechnology / nanomaterials . html

[17] 赵克辉。纳米Fe2O3的制备与气敏性质的研究[J]，化工进展，2002，21（8）：579-581。

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