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余彦AEM:g-C3N4衍生的有机/无机复合SEI稳定锂金属负极

已有 2692 次阅读 2021-3-9 10:10 |系统分类:科研笔记

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Shufen Ye, Lifeng Wang, Fanfan Liu, Pengcheng Shi, Haiyun Wang, Xiaojun Wu, Yan Yu*. 

g-C3N4 Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode.

Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002647.

DOI: 10.1002/aenm.202002647



【研究背景】


锂金属电池(LMBs)在所有传统负极材料中具有最高的理论容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V),因而有望成为下一代高能量密度电池。就高能量密度而言,LMBs(如Li-LiMO2(M = Ni,Mn和Co(NCM))电池、Li-S电池和Li-O2电池)比传统的锂离子电池更可能满足不断增长的电能存储需求。然而,在实际应用中,Li与有机电解质之间的高化学反应会在电解质/Li界面上形成不稳定的固态电解质中间相(SEI),从而阻碍LMBs的实际应用。SEI在机械力作用下较为脆弱,无法适应形成Li枝晶时所产生的巨大体积变化。并且,Li枝晶的生长会导致电解质的连续消耗并降低LMBs的循环寿命。此外,SEI破裂块会增加局部的Li离子通量并导致Li沉积不均匀,从而触发枝晶的连续生长,甚至造成内部短路。

获得稳定SEI的方法主要有以下三种:1)在Li金属表面非原位构建高Li离子电导的SEI膜,如Li2S、Li2Se、LiF和Li3N;2)通过调节电解质和添加剂的成分,在Li金属表面原位构建SEI膜;和3)在Li金属表面非原位构建高机械强度的SEI膜。在这些人造SEI膜中,Li3N薄膜涂层由于其高的锂离子电导率(室温下的离子电导率:≈10-3至10-4 S cm-1)、对Li金属的热稳定性和高的杨氏模量,而被证明可抑制Li枝晶的生长。但是,疏松连接的Li3N小颗粒所形成的多孔人造SEI层不能阻碍腐蚀性电解质的渗透,并且不能承受Li电镀/剥离过程中无限的体积变化。因此,非常希望在Li金属表面形成致密且均匀的Li3N钝化层。此外,已经证明含氮有机官能团(C-N=C和N-(C)3基团)与Li具有很强的相互作用,从而可调节Li离子均匀分布在电极表面。可以预期,将含氮有机官能团引入到无机Li3N层中可以结合两者之间的优点,从而提高Li金属负极的寿命。



【成果简介】


在本文中,中国科学技术大学余彦课题组通过简单的高温还原,设计了具有Li2CN2相和较多高离子导电性的Li3N相(称为N-有机/Li3N)的富-C-N=C和N-(C)3基团的人造SEI。而且,这种人造SEI具有以下优势。1)含氮有机基团可以有效连接Li3N颗粒,从而在Li金属表面形成致密的涂层。2)Li3N高的离子电导率降低了Li离子在锂/电解质界面上的转移阻抗,从而提高循环效率。3)含氮有机基团可使Li离子均匀分布在Li箔表面,并以较低的过电位为Li的沉积提供成核位点。所得的N-有机/Li3N@Li复合负极在1 mA cm-2下展现出具有约1100 h的稳定循环寿命(固定单位面积容量为2 mAh cm-2)。此外,用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极组装的全电池也表现出出色的稳定长期循环性能——100次循环后的容量保持率达90%。密度泛函理论(DFT)计算表明,基于模型g-C3N4分子,Li原子与C-N=C和N-(C)3基团之间具有很强的吸附能,从而能够调节Li离子通量均匀分布在Li金属负极的表面,并诱导Li离子均匀沉积。此外,由于迁移势垒能量较低,Li离子可以在Li3N中快速迁移,从而减少局部Li离子的聚集。



【内容概述】


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图1.  a)N-有机/Li3N@Li在Ti箔上的详细合成过程示意图,b)N-有机/Li3N@Li在Ti箔上的Li成核和电镀过程,以及c)纯Li箔上的Li成核和电镀过程。


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图2.  a)g-C3N4的TEM图像和g-C3N4粉末的电子数码照片(插图)。N-有机/Li3N@Li的b)俯视和c)截面SEM图像。(b)中的插图为N-有机/Li3N@Li在Ti箔上电子数码照片。d)Ti箔上N-有机/Li3N@Li的XRD图谱。N-有机/Li3N@Li的e)Li 1s和f)N 1s XPS光谱。g)Li3N的晶体结构示意图。h)Li原子在Li3N晶体中三个不同方向的迁移势垒能量。


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图3.  N-有机/Li3N@Li负极和纯Li负极在a)1 mA cm-2和2 mAh cm-2;b)3 mA cm-2和6 mAh cm-2的电压-时间曲线。c)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环30次后,通过循环伏安法测量获得的Tafel曲线。d)通过SEI扩散Li离子的活化能。e)在对称电池中,电流密度为0.5到3 mA cm-2时的倍率性能,固定面积容量为1 mAh cm-2。经倍率测试后,f)N-有机/Li3N@Li和g)纯Li电极的SEM图像。


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图4.  a)使用N-有机/Li3N@Li电极,对称电池在2 mA cm-2和5 mAh cm-2下的第五次循环曲线。电镀5 mAh cm-2后,N-有机/Li3N@Li电极的b,c)横截面SEM和d,e)俯视SEM图像。剥离5 mAh cm-2后,N-有机/Li3N@Li电极的f,g)横截面SEM和h,i)顶视图SEM图像。


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图5.  a)N-有机/Li3N@Li || NCM622和纯Li || NCM622电池在1 C下的长期循环性能,质量负载为7 mg cm-2。b)使用纯Li和N-有机/Li3N@Li负极的Li || NCM622电池在1 C下循环:b)第一圈、c)第五圈和第五十圈的充放电曲线。


总之,在Li金属表面引入了由Li2CN2和Li3N所组成的人造有机/无机复合SEI层,以抑制Li枝晶的生长。DFT结果表明,C-N=C和N-(C)3基团可以指导Li离子在Li电极上的均匀分布,并提供足够的Li离子成核位点,从而形成坚固的SEI层。而且,引入到SEI中具有高离子电导率的Li3N不仅可以促进Li离子在电极/电解质界面之间的传输,而且可以缓解非均匀的Li离子通量。结果,N-有机/Li3N@Li复合电极可在1 mA cm-2和2 mAh cm-2且无枝晶的情况下实现均匀的Li离子沉积和长的寿命(1100 h)。值得注意的是,与没有N-有机/Li3N保护的全电池相比,与N-有机/Li3N@Li负极配对的全电池显示出更好的循环稳定性。这项工作为设计具有高离子电导率的人造SEI提供了启示。




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