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[转载]中国科学技术大学闫立峰教授课题组最新GEE研究论文

已有 316 次阅读 2020-8-11 18:26 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

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低共熔溶剂(DES)是一种典型的绿色溶剂,具有可忽略的蒸气压、不燃性、低毒性、高热和化学稳定性、不挥发性和可回收性等优良性能,在代替传统的纤维素溶剂体系方面展现除了广阔的应用潜力,最近引起了广泛关注。但是,对于完全使用廉价易得的DES等绿色溶剂实现对高分子量的天然纤维素的溶解仍然鲜有报道。

中国科学技术大学闫立峰教授课题组在GEE发表了题为“Dissolution of highly molecular weight cellulose isolated from wheat straw in deep eutectic solvent of Choline/L-Lysine Hydrochloride  ”的文章,致力于用胆碱/L-赖氨酸盐酸盐体系的DES对纤维素的溶解。



研究背景

纤维素是世界上最丰富的自然可再生资源。由于纤维素的丰富性、可再生性和生物相容性、生物降解性、热稳定性和化学稳定性,它在制备各种绿色材料方面受到了广泛的关注。然而阻碍纤维素进一步被加工的瓶颈问题是纤维素分子含有广泛的分子间和分子内的氢键网络结构和高结晶度,造成了其在简单溶剂体系中的进行溶解还有一定的困难。

本文致力于用胆碱/L-赖氨酸盐酸盐体系的DES对纤维素的溶解。研究中使用的纤维素是从麦秸秆中提取的,并且研究了纤维素/溶剂溶液在常温下的流变特性和再生纤维素的形态、化学、结构和热性能。它为制备纤维素溶液提供了环境友好的途径,使在其均匀溶液中将纤维素转化为有价值的化学物质和材料成为可能。



DES对纤维素的溶解

研究中首先对麦秸秆粉末采用硝酸乙醇法和氢氧化钠漂白法,分离提取得到纤维素。再将所得到的纤维素通过冷冻干燥和超声的预处理,溶解到DES溶液中,通过显微镜等手段证实了纤维素的溶解,最后对纤维素进行了再生(图1)。


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图1. 纤维素从麦秸秆中的提取以及在DES中的溶解和再生


文中将赖氨酸盐酸盐和胆碱水溶液以1:2的摩尔比混合后,在100摄氏度下反应3 h,并且进行减压蒸馏的方法,脱去水分,得到了黄色的DES,该DES在室温下为固体,高温时是液体(图2和图3)。

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图2. DES的合成


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图3. DES在不同温度下的粘度(剪切速率:4 s-1)(a),以及DES在室温(b)和90°C(c)时的图像。


从光学显微镜可以看出,DES溶解纤维素时形态变化都比较均匀,视野中纤维素纤维表现出的体积和长短的变化一致性都比较好。可能的原因是溶解时强力超声的预处理使纤维素被打断,然后分散均匀。而在浓度增大后,有团聚体存在,且分布不均匀,主要原因可能是随着浓度的増大,纤维素溶液的粘度增大,使在后续的溶解过程中难以充分接触,故在视野中还有团聚体的出现。

总体上,DES体系在加热下表现出良好的溶解纤维素的性能。观察不同浓度的纤维素在DES混合体系整个溶解过程,可知在当浓度小的时候溶解率较高,随着浓度的增大,溶解的效率逐渐降低。这一现象的原因是随着浓度的增大,体系的黏度也随之增加,使得离子液体向纤维素分子的扩散速率下降了(图4)。

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图4. 不同浓度的天然纤维素溶解后的显微镜图


图5显示了不同纤维素溶液的粘度随剪切速率变化的对数曲线。可以看出,天然纤维素溶液在高剪切速率下显示出剪切稀化行为,这是由于纤维素分子链缠结的分散所致。除了链缠结外,纤维素分子易于通过氢键的再生而聚集。因此,也可以在低剪切速率下观察到纤维素溶液的剪切稀化行为,并且随着纤维素浓度的增加而逐渐增长。


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图5. 不同浓度的纤维素溶液,粘度作为剪切速率的函数的对数图


将溶解的麦秸杆纤维素溶液加入5 wt%硫酸溶液中后,可见纤维素溶液开始是透明的,加入酸后会出现一些白色的絮状的纤维素团聚体,说明纤维素的再生 (图6)。

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图6. 天然纤维素溶液(a)和纤维素再生的照片(b)


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图7. 天然纤维素和再生纤维素的XRD(a)和TGA曲线(b)



结果与讨论

综上所述,在超声辅助下,小麦秸秆的高分子量天然纤维素(DP> 3000)很好地溶解在Ch / Lys DES溶剂中,形成均匀稳定的溶液,纤维素的溶解度达到〜5 wt%.微晶纤维素也可以约8%的溶解度。纤维素溶液的流变行为受纤维素浓度的影响。X射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)表明,天然纤维素的晶体结构在溶解过程中被严重破坏,并且在再生过程中可以重构。再生纤维素具有更多的无定形结构,其晶体结构从纤维素I变为纤维素II,表明纤维素的有效溶解和天然纤维素的潜在加工能力。

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本文转载自公众号:绿色能源与环境GEE



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