使用分子胶制成的纳米“相机”可实时监测化学反应

诸平

The device, made by a team from the University of Cambridge, combines tiny semiconductor nanocrystals called quantum dots and gold nanoparticles using molecular glue called cucurbituril (CB). When added to water with the molecule to be studied, the components self-assemble in seconds into a stable, powerful tool that allows the real-time monitoring of chemical reactions. Credit: University of Cambridge

据英国剑桥大学（University of Cambridge）2021年9月2日提供的消息，该校的研究人员与波兰科学院物理化学研究所（Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science）、英国伦敦大学国王学院（King’s College London）、英国伦敦大学学院（University College London）的研究人员合作，使用分子胶制成的纳米“相机”可实时监测化学反应（Nano 'camera' made using molecular glue allows real-time monitoring of chemical reactions）。上述图片就是由剑桥大学提供的，由剑桥大学领导的一个研究团队制造的设备，研究者使用一种叫做葫芦脲(cucurbituril简称CB)的分子胶将微小的半导体纳米晶体(量子点)和金纳米颗粒结合起来。当与待研究分子一起加入水中时，这些成分会在几秒钟内自我组装成一种稳定、强大的工具——微型相机（Nano 'camera'），可以实时监控化学反应。这个平台是一个非常大的工具箱——它为化学反应成像开辟了许多新的可能性。研究者能够使用此纳米相机观察先前理论上预测其存在，但至今一直尚未直接观察到的化学物种。

该平台可用于研究各种潜在应用的广泛分子，例如改进光催化和可再生能源光伏。该结果于2021年9月2日已经在《自然纳米技术》（Nature Nanotechnology）杂志网站发表——Kamil Sokołowski, Junyang Huang, Tamás Földes, Jade A. McCune, David D. Xu, Bart de Nijs, Rohit Chikkaraddy, Sean M. Collins, Edina Rosta, Jeremy J. Baumberg, Oren A. Scherman. ‘Nanoparticle surfactants for kinetically arrested photoactive assemblies to track light-induced electron transfer. Nature Nanotechnology, (2021). DOI: 10.1038/s41565-021-00949-6. Published: 02 September 2021. https://www.nature.com/articles/s41565-021-00949-6

大自然通过自限过程在分子尺度上控制复杂结构的组装。然而，在实验室中模拟这些过程通常既耗时又昂贵，并且依赖于复杂的程序。

领导这项研究的剑桥大学优素福·哈米德化学系（Cambridge's Yusuf Hamied Department of Chemistry）的奥伦·谢尔曼教授（Professor Oren Scherman）说：“为了开发具有卓越性能的新材料，我们经常将不同的化学物种结合在一起，以产生一种具有我们想要的特性的混合材料。但是制造这些混合纳米结构很困难，而且你经常会得到不受控制的生长或不稳定的材料。”

奥伦·谢尔曼和他的剑桥大学卡文迪许实验室（Cambridge's Cavendish Laboratory）和伦敦大学学院（University College London）的同事开发的新方法使用葫芦脲——一种与半导体量子点（semiconductor quantum dots）和金纳米粒子强烈相互作用的分子胶。研究人员使用小型半导体纳米晶体通过他们创造的界面自限聚集过程来控制较大纳米粒子的组装。该过程导致产生与光相互作用的可渗透且稳定的混合材料。该相机用于观察光催化和跟踪光诱导电子转移。

此论文的第一作者、英国剑桥大学优素福·哈米德化学系梅尔维尔聚合物合成实验室（Melville Laboratory for Polymer Synthesis, Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge）卡米尔·索科洛夫斯基博士（Dr. Kamil Sokołowski）说：“考虑到这种新工具的组装非常简单，我们对它的强大感到惊讶。”

为了制造他们的纳米相机，该团队在室温下将各个组件以及他们想要观察的分子添加到水中。以前，当金纳米粒子在没有量子点的情况下与分子胶混合时，这些成分会发生无限聚集并从溶液中脱落。然而，根据研究人员开发的策略，量子点介导了这些纳米结构的组装，从而使半导体-金属混合物控制并限制了它们自身的尺寸和形状。此外，这些结构可以保持稳定数周。

共同作者、同样来自剑桥大学化学系的杰德·美丘恩（Jade A. McCune）博士说：“这种自限性是令人惊讶的，这不是我们期望看到的。我们发现可以通过添加另一种纳米颗粒成分来控制一种纳米颗粒成分的聚集。”

当研究人员将这些成分混合在一起时，该团队使用光谱学实时观察化学反应。使用相机，他们能够观察自由基物种即一种具有不成对电子的分子的形成，以及它们的组装产物，如西格玛二聚紫罗碱物种（sigma dimeric viologen species），其中两种自由基形成可逆的碳-碳键。虽然后一种物种已经在理论上预言其存在，但从未被观察到。

剑桥大学优素福·哈米德化学系教授、同时兼任梅尔维尔实验室主任的奥伦·谢尔曼说：“人们的整个职业生涯都在以可控的方式将物质聚集在一起。该平台将开启广泛的工艺流程，包括许多对可持续技术很重要的材料和化学品。现在可以探索半导体和等离子体纳米晶体的全部潜力，为同时诱导和观察光化学反应提供机会。”

卡米尔·索科洛夫斯基博士说：“考虑到现在可以使用这种化学方法耦合在一起的金属和半导体构件的数量，这个平台是一个非常大的工具箱——它通过拍摄受监控的化学系统的快照，为化学反应成像和传感开辟了许多新的可能性。设置的简单性意味着研究人员不再需要复杂、昂贵的方法来获得相同的结果。”

奥伦·谢尔曼实验室的研究人员目前正致力于进一步开发这些杂交体，以实现人工光合作用系统和光催化，其中可以直接实时观察电子转移过程。该团队还在研究碳-碳键形成的机制以及电池应用的电极界面。该研究是与剑桥大学卡文迪什实验室的 杰里米·布隆伯格（Jeremy Baumberg）教授和伦敦大学学院的埃迪娜·罗斯塔（Edina Rosta）博士合作进行的。它部分由工程和物理科学研究委员会 (Engineering and Physical Sciences Research Council简称EPSRC)资助。上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Nature controls the assembly of complex architectures through self-limiting processes; however, few artificial strategies to mimic these processes have been reported to date. Here we demonstrate a system comprising two types of nanocrystal (NC), where the self-limiting assembly of one NC component controls the aggregation of the other. Our strategy uses semiconducting InP/ZnS core–shell NCs (3 nm) as effective assembly modulators and functional nanoparticle surfactants in cucurbit[n]uril-triggered aggregation of AuNCs (5–60 nm), allowing the rapid formation (within seconds) of colloidally stable hybrid aggregates. The resultant assemblies efficiently harvest light within the semiconductor substructures, inducing out-of-equilibrium electron transfer processes, which can now be simultaneously monitored through the incorporated surface-enhanced Raman spectroscopy–active plasmonic compartments. Spatial confinement of electron mediators (for example, methyl viologen (MV²⁺)) within the hybrids enables the direct observation of photogenerated radical species as well as molecular recognition in real time, providing experimental evidence for the formation of elusive σ–(MV⁺)₂ dimeric species. This approach paves the way for widespread use of analogous hybrids for the long-term real-time tracking of interfacial charge transfer processes, such as the light-driven generation of radicals and catalysis with operando spectroscopies under irreversible conditions.