室温制备具有较好耐水解劣化性质的BaTiF₆:Mn⁴⁺大单晶红光荧光体

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c01601

BaTiF₆:Mn⁴⁺ Red Phosphor: Synthesis of Single Crystals at Room Temperature and the High Hydrolysis-Resistant Property

Zhaowu Wang, Xiuyuan Wang, Haipeng Ji,* Jian Xu, Zongtao Zhang, and Deliang Chen*

Inorganic Chemistry, 2021, online (in press).

Mn⁴⁺激活氟化物荧光粉具有宽带蓝光吸收、窄带红光发射及量子效率高、热猝灭温度高等特点，自美国通用电气公司将K₂SiF₆:Mn⁴⁺红光荧光粉商业化后，新型Mn⁴⁺激活红光荧光粉的研发及其在白光半导体发光二极管中的应用引起了极大兴趣。但Mn⁴⁺激活氟化物荧光粉在潮湿环境下易发生潮解劣化，所含[MnF₆]^2-潮解为K₂MnF₅/MnOOH/MnO等而严重降低荧光粉的量子效率。为了阻止[MnF₆]^2-基团的潮解，目前文献报道了6种策略：有机包覆、无机包覆、自身包覆、表面减Mn钝化处理、水热再结晶、制备单晶荧光体。其中，制备单晶荧光体，不仅可以降低[MnF₆]^2-基团潮解劣化速率，还可以减少缺陷、提高热传导、采用非树脂封装等特点。对于氟硅酸盐、氟钛酸盐等溶解度相对较低的基质，如何制备大单晶荧光体目前尚未见报道。比如对于BaTiF₆:Mn⁴⁺，因为BaF₂原料在常温下难溶于水文献报道多采用水热反应制备，但水热条件下锰源（如K₂MnF₆）的价态难以控制在+4价。如何在室温或更低温条件下制备溶解度较低的大单晶荧光体，是有待研究的问题。

基于此，郑州大学姬海鹏博士报道了一种制备BaTiF₆:Mn⁴⁺单晶荧光体的室温溶液合成方法，即相转变法。该方法利用BaTiOF₄为前驱体，在K₂MnF₆/HF溶液中通过溶解/氟化转变为BaTiF₆，同时Mn⁴⁺元素原位掺杂进入该基质中而得到BaTiF₆:Mn⁴⁺红光荧光粉。通过控制BaTiOF₄前驱体的结晶度、有效控制了其相转变速率和目标产物晶体形核与生长速率，从而在室温条件下得到了破纪录的、长度高达200−300 μm的BaTiF₆:Mn⁴⁺柱状单晶荧光体。通过荧光光谱和漫反射光谱手段，表征了所制备单晶荧光材料浸泡在水中的水解老化行为，发现其表现出比商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉更好的耐水解老化性能。本研究为室温制备其他具有强耐水解老化性能的氟钛酸盐或氟硅酸盐荧光粉提供了思路。

图1. (a) 共沉淀法和水热法所合成BaTiOF₄的XRD图谱；(b) 将所合成的BaTiOF₄前驱体浸入K₂MnF₆/HF溶液中不同时间所得产物的SEM图像。

在本研究中，分别采用共沉淀法和水热法合成具有不同结晶度的BaTiOF₄前驱体。将其浸入K₂MnF₆/HF溶液中通过相转变方法获得BaTiF₆:Mn⁴⁺荧光材料时，分别表现出明显不同的相转变速率。

图2. 以采用不同方法制备的BaTiOF₄为前驱体所制备的BaTiF₆:Mn⁴⁺荧光材料的激发光谱(a, c)和发射光谱(c, d)

所制备的单晶BaTiF₆:Mn⁴⁺荧光材料表现出相似的荧光性质，激发光谱主峰位于464 nm、发光光谱主峰位于633 nm。零声子线发光较弱，说明Mn⁴⁺在BaTiF₆基质晶格中所形成的微观八面体相对规整；斯托克斯和反斯托克斯ν₆发光峰出现了劈裂，与BaTiF₆的空间群（R-3m）低于立方晶系相吻合。

图3. 以水热法所得BaTiOF₄为前驱体所制备的BaTiF₆:Mn⁴⁺荧光材料的光学照片(a, b)和SEM图像(c, d)

将水热法所得BaTiOF₄前驱体与K₂MnF₆/HF溶液混合后，以适当频率逐滴加入到培养皿中，最终得到了目前文献所见尺寸最大的BaTiF₆:Mn⁴⁺单晶荧光材料（200-300 μm）。

图4. BaTiF₆:Mn⁴⁺单晶荧光材料与商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺浸水劣化对比(a), 荧光强度变化(b)和浸泡24 h后的漫反射光谱(c)

采用荧光光谱和漫反射光谱评价将所制备BaTiF₆:Mn⁴⁺单晶荧光材料与商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉浸入水中对比水解劣化行为。可见在3 h后，商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉已完全变棕色，而BaTiF₆:Mn⁴⁺单晶荧光材料尚保持较强荧光强度；漫反射光谱也证明变棕是样品中的Mn⁴⁺转变为其他杂质价态（如Mn³⁺）。