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现代地球化学之父Goldschmidt的风雨人生路 精选

已有 25140 次阅读 2015-9-5 08:48 |系统分类:科普集锦

1838年,瑞士化学家Christian Friedrich Schönbein首先使用了“geochemistry”一词,但究竟是以地质为主,还是化学为主,地质学家与化学家并没有达成一致意见,两者之间鲜有往来与合作,致使地球化学长期少人问津、不被重视。直到19世纪末20世纪初,在许多地球化学家艰苦卓绝并具有开创性的努力下,地球化学才真正登上地球科学的舞台。这些做出主要贡献的地球化学家可分为三个学派:美国学派、前苏联学派和挪威-德国学派。以Clarke1847-1931)为代表的美国学派把定量确定地球化学组成作为研究目标,先后出版了《The data of geochemistry》和《The average chemicalcomposition of igneous rocks》等重要著作,为表彰他的卓越贡献,国际地质学会将地壳元素丰度命名为克拉克值。以Vernadsky1863-1945)为代表的前苏联学派侧重研究元素的分布与迁移规律,并明确提出了地球化学的概念。以Goldschmidt1888-1947)为代表的挪威-德国学派则以结晶学为突破口,调查了元素的分布规律,出版了9卷本的《The geochemical laws ofthe distribution of elements》,是地球化学的重要开拓者与集大成者。在西方科学世界里,Goldschmidt常常被称作“现代地球化学之父”。本文将对Goldschmidt的人生历程、科学成就及生活轶事做以介绍。


1 年轻时与年老时的Goldschmidt(照片来自网络)

一、成长与教育

1888127日,Goldschmidt出生于瑞士苏黎世一个书香门第家庭,是父母唯一的孩子。1893年,他父亲在荷兰阿姆斯特丹大学当了一名化学讲师,全家跟着搬到了阿姆斯特丹。1896年,他父亲成了德国海德堡大学的化学教授,全家又跟着搬到了海德堡。1901年,全家再次搬迁,这次到了挪威奥斯陆(旧称Christiania1925年改称Oslo),他父亲在奥斯陆大学谋得了一份化学教授职位,在这里Goldschmidt才算找到家的感觉。

Goldschmidt在阿姆斯特丹和海德堡上了小学,在奥斯陆读了中学。虽然看起来身强力壮,但自小痨病缠身,常独步徘徊,其实内心深处非常渴望和同学们到小酒店喝杯啤酒。在上中学期间,受父亲影响,他痴迷于色彩斑澜、形状各异的岩石矿物。1904年暑假期间外出游玩,在奥斯陆以北的峡谷内发现许多石英有强烈热释光现象。1905Goldschmidt进入了他父亲所在的奥斯陆大学学习地质学、化学等课程。在奥斯陆大学,把石英热释光现象告诉给了他父亲的朋友,他的老师,也是奥斯陆大学地质系主任的W.C. Brǿgger教授。W.C. Brǿgger看到了这位年轻人身上非同凡响的科学品质,为他研究提供了许多石英样品,1906年,在Goldschmidt 19岁那一年一篇长达19页的文章发表了,那是他的处女作。


2 奥斯陆大学(the university of Oslo(照片来自网络)

二、科研与成就

1.岩石学研究

1907年,Goldschmidt开始了人生第一项重要研究,调查奥斯陆地区的接触变质作用,1911年,483页的《The contact metamorphism of the Christiania area》出版了,这也是他的博士论文。在论文中,Goldschmidt描述解释了形成于奥斯陆地堑内古生代沉积物和二叠纪花岗岩接触带上的角岩的矿物学特征及其形成意义,得出结论,角岩矿物含量主要是热力学平衡的结果(平衡代表了系统能量最低,即作用力的有效结果为零,这个观点是上千名科学家经过几个世纪的努力才建立的。热力学是允许我们预测未来真实世界的一种构想,但是对其真实具体过程一点儿都不会告诉你),这可以用Gibbs相律来解释。在知道某种岩石具体化学组分时,平衡状态下,通过Gibbs相律可以知道有几种矿相。Goldschmidt是第一个将Gibbs相律应用于岩石学的,因此应用于岩石学的Gibbs相律也被称为Goldschmidt矿物相律。Goldschmidt矿物相律成为解释变质岩岩相变化和矿物反应的一把“钥匙”,同时也奠定了相图研究的基础。

调查完奥斯陆变质作用后,Goldschmidt又把目光投向了挪威南部的加里东造山带(Caledonides),通过相律来研究加里东造山过程中温度、压力条件的变化。在1912-1921年间,共出版了5卷本的《Geological-petrological studies in the highlands of north Norway》。除研究变质岩外,Goldschmidt还详细研究了岩浆岩,并建立了“岩浆岩家谱”(The family tree of magmatic rocks),“岩浆岩家谱”的思想基础是所有岩浆岩都是从初始基性岩浆经结晶分异而来的。在野外调查时,他引入了“trondhjemite”(奥长花岗岩)一词,主要是指富含斜长石的浅色花岗岩,该岩石最初发现于Trondheim小镇附近。今天理解奥长花岗岩是一种富含石英,含钠长石,而非钙长石的英云闪长岩,常常以TTGTrondhjemite-Tonalite-Granodiorite)的组合形式出现。

1914年,26岁,他被任命为奥斯陆大学新成立的矿物学院的教授,如此年轻就被擢升为教授,主要是因为瑞典斯德哥尔摩大学准备为他提供一份教授职位,为了挽留这颗冉冉升起的新星,奥斯陆大学专门为他量身订做了这个职位,与那些在NatureScience上发表了1-2篇文章就破格提升为教授的稚嫩脸庞有着本质区别。

2.原材料研究

第一次世界大战的爆发使得欧洲原材料供应紧张,挪威从德国进口原材料的供应链被切断。挪威政府为摆脱困境,决定成立一个政府组织下的科研机构,寻找原材料替代品。1917年,Goldschmidt被任命为原材料委员会(the Commission for Raw Materials)主席和原材料实验室(the Raw Materials Laboratory)主任。

委员会的主要任务是寻找铝和钾肥的原材料,Goldschmidt开始研究粘土矿物,同时发展了从钛铁矿中提炼含钛矿物用作白色颜料的工艺,今天挪威依然是欧洲生产含钛颜料最重要的国家。为了确定粘土的化学性质,Goldschmidt建立了当时具有世界先进科技水平的X射线光谱分析,用以确定、比较矿物的结晶结构,这种方法在世界上使用也只是1年前的事。

这个阶段也被认为是现代地球化学的起源阶段,Goldschmidt认识到了地球化学的本质:“寻找控制自然界中化学元素分布的一般规律与原理”。从此Goldschmidt痴迷于结晶学研究。

3.结晶学与元素分布

只因发现Hf(铪)比Hevesy晚了29天,Goldschmidt没有成为Hf的发现者,但失之东隅,收之桑榆,在对REE元素的研究过程中则硕果累累。

稀土元素包括元素Y(39)和镧系元素[La(57)—Lu(71)],这方面的研究资料在当时很少,因为传统化学方法难以将这些元素一一分离,然而X射线光谱分析却能通过光谱强度的微小变化区分这些元素。图3显示,Ce元素最富集,随后是Nd,其他元素丰度都很低,图3最突出的特征是元素的锯齿状分布,这称为Oddo-harkins定律。Goldshmidt对这种定律进行了简化,“奇数元素比直接相邻的偶数元素丰度低”。在图中还可看到,没有61号元素,为此Goldshmidt费了很大的心血去寻找,遗憾地是最终也没有找到,他得出结论:在自然界中,61号元素不存在稳定状态。在图中还有一个特征,Eu(63)相比其他奇数元素,丰度低得多,Goldschmidt解释到,在还原环境下,Eu的化学性质不同于其他稀土元素,它是Eu2+而非Eu3+。Eu2+的离子半径1.17Å比Eu3+的离子半径0.96Å大,因此Eu为普通稀土矿物抛弃,交代与之半径相近Ca2+,进入含钙矿物怀抱,这种现象称为“Eu负异常”,通常用来解释火成岩,特别是月亮上火成岩的演化。还有一项研究成果也引人注意,这些镧系元素形成的氧化物的晶胞随着元素原子序数的增加而依次减小,这与一般元素随原子序数的增加晶胞增大规律相反,这表明随着原子序数的增加,镧系元素离子半径在减小,Goldschmidt认为是原子核中为平衡增多的带正电的质子,带负电的电子增加到了内层,而非外层,由此造成元素有效离子半径减小,并将之称为镧系收缩(Lanthanides contraction)。


图3 镧系元素丰度变化(纵坐标代表元素丰度,根据文献4插图绘制)

1912年vonLaue成功将X射线用于NaCl、ZnS等矿物,表明系统研究晶体结构的时代来临。原来认为单个分子是由带正负电荷的原子依靠电价平衡紧密“堆积”在一起的,中心位于晶格的某个位置,X射线研究揭示事实并非如此简单,最小单位应为重复排列形成晶格的晶胞。1920年卢瑟福(Rutherford)和波尔(Bohr)的原子结构(原子核和核外电子)已为民众广泛认可,毫无疑问,晶体中原子和离子也表现为“球体”行为,其半径数量级为Å(1Å=10-8cm),但那时离子半径大小并不为人知晓,Goldschmidt敏锐地捕捉到了研究时机。

1923年,芬兰科学家J.A.Wasastjerna应用光学分析成功测量了F-和O2-的离子半径。Goldschmidt利用这种方法通过测定AX和AX2(A代表金属,X代表F或O)的氧化物和氟化物晶胞大小,测量了金属元素的离子半径;通过用其它阴离子代替F或O,确定了阴离子半径。1924-1926年间,Goldschmidt和他的同事冥思苦想、深思熟虑,经艰苦奋战、锲而不舍努力,终于在1926年5月出版了世界上第一张离子半径表。此后不久,加州理工大学的Linus Pauling使用不同的方法出版了相似的离子半径表,两者之间吻合度较高。

Goldschmidt还陈述了离子半径大小同原子结构之间的内在关系,现在一般普通化学和无机化学教科书中都有陈述。一是同族元素,离子半径大小随原子序数增加而增大;二是同周期正电价离子半径随电价增大而减小;三是对具有不同正电价的元素,电价越高,离子半径越小。根据元素在地球不同圈层中的富集程度,Goldschmidt将元素周期表中的元素分为四大类:亲铁元素、亲铜元素、亲石元素与亲气元素,后来又增加了亲生物元素。这种元素分类,时至今日,依然得到许多地质学家的认可与垂青。


图4 Goldschmidt元素分类表(图表来自网络)

Goldschmidt还大大扩展了类质同相(isomorphism)和同质多相(polymorphism)的概念,阐释了许多长期以来令人困惑不解的问题。1819年,德国化学家Mitscherlich在研究KH2PO4、KH2AsO4、(NH4)H2PO4、(NH4)H2AsO4时发现他们晶体结构相同,遂引进了“类质同相”概念,意指具有相似化学式和相似晶体结构的化合物。Goldschmidt则认为具有相似化学式和相同配位的离子都具有相同结构,都可以称为类质同相。有的时候这种相似性并不明显,比如BN(Boron Nitride)和石墨具有相同结构,他推断BN必然和金刚石一样有一种高压形式,1957年这种高压形式在实验室被合成,并以Borazon的名字投入市场。

同质多相指一种元素或一种化合物有一种以上结晶形式,最典型的就是金刚石和石墨。Goldschmidt认为许多类质同相物质与配位数变化有关,在石墨中,每一个C原子与其他3个C原子相连,形成了片状结构;在金刚石中,每一个C原子在三维空间同其他4个C原子相连。图5可以对类质同相和同质多相做出适当解释。对离子半径小于1.0Å的阳离子而言,硼化物、氮化物、碳酸盐都具有相同的三方晶系结构。而当离子半径大于1.0Å时,就会形成斜方晶系结构,如文石会代替方解石。然而对于Ca2+而言,其离子半径为0.98Å,方解石和文石都有可能形成。


图5 阳离子半径与晶体结构类型关系(根据文献4插图绘制)

Goldschmidt对矿物中微量元素的研究也引人侧目。人们很早就发现矿物成分并非固定不变,主要是不同元素之间存在交代现象,交代现象是一种普遍现象而非个例。当这种现象在19世纪中期第一次被观察到时,称为固溶体(混合晶体),即一种均一矿物是由几种不同分子形式的化合物组合而成,如普通橄榄石[(Fe,Mg)2SiO4]是Fe2 SiO4和Mg2SiO4组合而成的固溶体。Goldschmidt认为,在离子结构中不存在分子,一种离子能被具有相似半径的离子所交代,而不引起结构根本性变化,恰如一个泥瓦匠,只是用红砖代替了用完的蓝砖,而墙还是那堵墙。交代离子的电子并不是重要因素,为了维持电价平衡,会带来其他交代离子。如在正长石中,当Ba2+交代K+时,Al3+也会交代Si4+。硅酸盐的结构是最为复杂的,所以开始Goldschmidt远尔避之,但1927年,一位杰出的同事来到了他身边,并与他并肩奋战多年,他就是来自奥地利的Felix Machatschki。他提出了Si-O四面体结构,通过O可形成不同结构,而且Si可为Al交代,这解释了硅酸盐中以往许多难题。1929年,他研究得出了比中世纪药方还复杂的电气石的化学式,XY9B3Si6HxO31,X代表Na+,Ca2+,Y代表Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+,Al3+

4.后期飘摇岁月

1920s,Goldschmidt的名声扶摇直上,名振寰宇,许多欧洲大学都发起了邀请,权衡之下,他最终和父母以及女仆去了德国哥廷根大学(the university of Göttingen),并度过了人生最美好一段岁月。在奥斯陆时,他就是一只荒原上的独狼,和许多同事都有摩擦隔阂,在这里则有着创造性十足、想象力丰富、讲究效率的同事与朋友,他们一起盛宴欢歌、一起碰撞思想,研究也蒸蒸日上,成绩斐然。主要研究了稀有元素、稀土元素、贵金属、硼化物和碳酸盐,并革新了许多测试方法,可以测试1ppm甚至更低的元素丰度值。快乐的时光总是短暂的,1933年,德国纳粹党上台了,有着犹太血统的他受到了歧视,甚至迫害,1935年,他重返奥斯陆。

返回奥斯陆他原来工作的地方,看到实验室破落的境况他伤心不已,但很快就打起精神,投入战斗。他进一步研究了橄榄石,使之成为很好的耐火材料,时至今日,挪威依然是世界中重要的橄榄石生产国。他用低品位的磷酸盐作为农业肥料的来源。1938年,Goldschmidt出版了第九卷《The geochemical laws of the distribution of elements》,他将之比拟为贝多芬的“第九交响曲”。1940年德国纳粹占领了挪威,在许多友好人士的帮助下,他九死一生,逃到了英国,从事土壤研究。1945年,挪威解放了,拖着病重的残躯,他又返回了奥斯陆,他为之奉献心血最多的地方,尽管他还想再为科学做出贡献,但身体条件已经不允许,1947年5月20日,因脑溢血,在59岁还没有完成他最后的著作—730页的《geochemistry》时,与世长辞。他的骨灰被装在了一个绿色橄榄石制作的骨灰瓮中,他的头像1974年也出现在了挪威政府发行的邮票中。

三、生活与轶事

Goldschmidt终生未婚,起居生活完全由女仆Marie Brendingen照顾,直到他离开人世。Goldschmidt生性多疑,不善交际,看重科学上的真诚与创新。在奥斯陆大学时,他禁止别人进入他的办公室,并给放实验材料的橱柜上了锁,以防别人偷走。他对没有首次发现Hf一直耿耿于怀,当得知Hevesy在一次受邀参加的年会上,没有提及他提供的含Hf样品时,他毅然断绝了与Hevesy的所有联系,直到Hevesy在出版书籍的前言中感谢他的贡献,关系才恢复正常。

德国占领挪威后,Goldschmidt兜里随时都装着一颗氰化物胶囊,以防身遭不测,选择自杀。当一名力学教授向他索要时,他回答到:“我是化学教授,理应用这颗胶囊自杀;你是力学教授,应该选择绳子上吊而死。”1942年10月份,他被德国纳粹党逮捕了,没收了全部财产,并把他关押在奥斯陆郊区的Berg集中营中。在挪威军队的帮助下,他被藏在卡车中的干草堆里,偷偷运往中立国瑞典,躲过了德国士兵的盘查,即使德国士兵用铁叉在草堆里四处乱插,他也毫发无损。这种镜头我们似曾熟悉,然那毕竟只是影视作品,这却是实实在在发生的事情。

Goldschmidt一生疾病缠身,又经历了两次世界大战,流离失所,辗转各地。即便如此,他没有屈服于命运,怀揣对祖国的热爱,对科学的敬仰,全副身心,不遗余力,投入对元素特征规律的研究,终使地球化学成为一门重要学科,从此加深了人类对元素在地球、宇宙中行为的理解。放眼今日地质学,地球化学俨然已经成为研究各门学科的一种重要技术手段,用元素的放射性研究地球年龄,用生物地球化学研究生命起源,用元素的地球化学特征研究宇宙天体,用LA-ICP-MS等测试元素含量,都代表了当今最先进的科技水平。地球物理引领了板块构造,我们有理由相信地球化学会引领下一场革命。

                                                   乌鲁木齐、西宁、西安、廊坊、烟台

                                                             2015.8.12-9.5

参考文献

1.C.E.Tilley,Victor Moritz Goldschmidt, Obituary Notices of Fellows  of the  Royalty  Society,1948

2.G.B.Kauffman, Victor Moritz Goldschmidt—A Tribute to the Founder of Modern Geochemistry on the Fiftieth Anniversary of His Death, the Chemical Educator,1997

3.Axel Muller, Victor Moritz Goldschmidt(1888-1947) and Vladimir Ivanovich Vernadsky(1863-1945):The father and grandfather of geochemistry?, Journal of Geochemical Exploration,2014

4.Brian Mason, Victor Moritz Goldschmidt: Father of Modern Geochemistry,  Special  Publication No.4,The Geological Society: SanAntonio, TX, 1992






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