中国科学院团队工作，奇材馆整理

【文章概述】

金属有机框架（MOFs）是具有高结晶度、高表面积和组分可调性的热门材料。这种材料固有的低电导率甚至绝缘特性极大地限制其在氢气存储、传感器、催化反应等领域的应用。很多工作通过掺杂客观分子来提升MOF材料的导电性。二维导电MOF薄膜是金属离子与有机配体之间通过配位键形成的一种新型多孔晶体材料，在电子器件中具有广阔的应用前景。因此，研究者开发了多种制备导电MOF薄膜的方法。但遗憾的是，由于大型2D骨架材料的溶解性较差，一些诸如旋涂法的传统薄膜技术所取得的效果并不理想。随着研究的深入，自下而上的界面制造方法被开发，随后一些改良方法陆续出现，可直接在介电基片上生长2D导电MOF薄膜，通过原位生长避免了复杂的后转移过程，在半导体工业中极具前景。

【成果简介】

近日，中科院陈建毅研究员和刘云圻院士团队受毛细管作用的启发，将毛细管延伸到微孔界面，并提出一种在介电基片上生长2D导电Cu₂(TCPP) (TCPP=间四(4-羧基苯基)卟啉) MOF膜的面对面限制生长方法。将两个亲水性基材面对面堆叠构成的微孔界面确保了毛细管效应的形成，通过毛细作用力将微量的低浓度Cu²⁺离子和TCPP溶液先后注入微孔界面，待水分子缓慢除去后，Cu²⁺离子锚定在-OH功能化的介电层表面，而随后注入的TCPP溶液与其发生配位反应，形成的Cu₂(THPP) MOF膜被锚定在功能化基板表面。通过高分辨率原子力显微镜和低温透射电子显微镜等表征手段证实所得Cu₂(THPP) MOF膜的晶体结构，同时其电导率约为0.007 S cm^-1，比其他羧基MOF材料（10^-6 S cm^-1）高近4个数量级。此外，该方法同样适用于其他晶圆级导电MOF膜的制备，如M₃(HHTP)₂(M = Cu, Co, Ni; HHTP = 2,3,6,7,10,11-三苯撑己醇)，具有巨大的应用潜力。相关成果以题为“Face-to-face growth of wafer-scale 2D semiconducting MOF films on dielectric substrates”发表于Advanced Materials上。该材料符合奇材馆理念，后续开发值得期待!

【图文导读】

图1晶圆级MOF膜制备示意图，其中(a)在介电基片上生长的MOF的示意图；

(b)晶圆级2D MOF膜的制备示意图；

(c) TCPP与Cu²⁺之间配位反应示意图。

图2 Cu₂(TCPP) MOF膜的光学表征，其中(a) 4英寸石英玻璃的照片；(b) 4英寸晶圆级Cu₂(TCPP) MOF薄膜的照片；

(c)通过溶液法和面对面限制生长法制备的Cu₂(TCPP) MOF的紫外可见吸收光谱；

(d)在不同循环次数下，Cu₂(TCPP) MOF膜的UV-Vis吸收光谱；

(e) Cu₂(TCPP) MOF膜的最大吸光度与循环次数的关系图；

(f) Cu₂(TCPP) MOF膜的UV-Vis吸收二维轮廓图。

图3 Cu₂(TCPP) MOF膜的微观表征，其中(a) 基于A-A堆积的Cu₂(TCPP) MOFs的模拟分子结构；

(b)实验(红色)和模拟(黑色)PXRD图谱；

(c) Cu₂(TCPP) MOF膜的HRAFM相位图，标尺：4nm；

(d) Cu₂(TCPP) MOF膜(100)晶面的HRCryo-TEM图，标尺：5nm；(e) Cu₂(TCPP)膜(001)晶面的HRCryo-TEM图，标尺：5nm。

图4 Cu₂(TCPP) MOF膜器件示意图，其中(a) Cu₂(TCPP) MOF膜器件示意图；

(b) Cu₂(TCPP) MOF膜器件在N₂气氛下的I_ds-V_G曲线(V_ds=2 V)；(c)器件在N₂气氛下的I_ds-V_ds曲线；(

d)冷却过程中归一化电导(σ)与1000T^-1的关系，插图为ln(σ)与1000T^-1的函数关系；

(e)升降温过程中器件的归一化电导(σ)变化；(f) MOF/石墨烯异质结器件的示意图；

(g)MOF/石墨烯异质结器件在黑暗中和420nm激光照射下~0.5W cm^-2的J-V曲线；(h) MOF BHJ-OPD器件的能级图；

(i) MOF BHJ-OPD器件在420nm激光~0.5 W cm^-2照射下的J-V曲线。

图5其他晶圆级MOF膜的基础表征，其中(a)-(c)分别为晶圆级Cu₃(HHTP)₂、Co₃(HHTP)₂和Ni₃(HHTP)₂薄膜的照片；

(d)-(f)分别为三者的实验(红色)和模拟(蓝色)XRD图；

(g)-(i)分别为三者的HRCryo-TEM图像，插图显示了它们的SAED模式，标尺：5 nm。

【奇材馆点评】

本工作开发了一种基于毛细作用力的面对面限制生长方法用于大规模制备MOF膜。堆叠两个亲水性基底引起的毛细作用力促使Cu²⁺和HHTP的自组装，在-OH功能化介电基底上形成Cu₂(TCPP) MOF膜。该晶圆级MOF膜在介电基板如石英，蓝宝石和SiO₂/Si上生长，并可作为活性层应用于各种电子设备中。同时通过HRAFM和HRCryoTEM等表征手段证实其具有高度结晶相。最后，该面对面限制生长方法同样适用于合成导电MOF膜，例如Cu3(HHTP)2、Co3(HHTP)2和Ni3(HHTP)2。这项工作提出了限制生长方法，以实现在介电基片上的工业规模化生产2D MOF膜。

【论文信息】