博文
浅谈二维过渡金属硫族化合物的晶相工程
||
二维过渡金属硫族化合物（2D TMDs）是一类面内以共价键连接、层间以范德华力相互作用的层状材料。过渡金属和硫族元素原子的不同排布使得TMDs晶体具有多样性。这些TMDs具有丰富的电子结构态，如拓扑绝缘态、半导体态、半金属态和超导态。并且，不同的键合方式和构型会形成TMDs的不同晶相。除了热力学稳定的晶相，还存在许多亚稳态晶相，这些亚稳态晶相TMDs也表现出非常有趣的性质。如图1所示，2D TMDs的晶相主要有以下五种：2H，3R，1T，1T’，Td。TMDs的晶相转变是一个可能涉及到晶格间相互作用、层间相互作用以及强关联电子间的相互作用的复杂过程，同时这也是一个发现新材料的过程。
图1. TMDs的晶相类型及晶相相互转变过程1
在TMDs中过渡金属通常表现为+4价，硫族元素为−2价，过渡金属d轨道中的电子存在多种排布方式，使得TMDs的构型变化丰富2，而不同构型的稳定性又存在巨大差别。如图2所示，单层2D TMDs主要有1H相和1T相3，对称性分别为D3h和D3d。其中1T相由于构象扭曲又形成了1T'和1T''相。1H相经过不同堆垛方式可以形成2H和3R相。1T'相到Td相的转变也是由于在堆垛过程中对称性改变产生的。过渡金属d轨道中电子的排布方式不仅影响TMDs的晶相，而且与其稳定性也密切相关。以Mo和W为例，(Mo,W)S2，(Mo,W)Se2，MoTe2的1H相较1T(1T')相稳定，而对于WTe2来说，则是1T'相更稳定。即便是同一种2D TMDs，其不同晶相也会表现出不同性质，如2H相MoS2为半导体性，而1T相则为金属性。通常亚稳态相具有更加多变且特殊的物理性质。比如1T相MoS2具有超导、磁性、铁电性、忆阻性，在电子、催化和能源存储领域具有应用前景。
图2. TMDs的晶体结构及其稳定性4
目前具有稳定晶相的2D TMDs制备方法已基本成熟，但亚稳态晶相2D TMDs的直接合成还面临巨大挑战。如图1所示，2D TMDs各晶相之间可以通过物理或化学作用进行转变（相变），因此通过相变得到亚稳态2D TMDs是目前应用最广最有效的途径。相变的主要“驱动力”主要有以下几种：插层、电荷传输（静电掺杂和界面电荷传输）、外部诱导（等离子体、电子束、激光）、热处理5,6（如图3所示）、压力、掺杂等。
图3. TMDs的热诱导相变5,6
通过相变获得亚稳态2D TMDs虽然是一条捷径，但是一旦取消外部“驱动力”，这些亚稳态晶相将恢复为原来的稳态晶相。此外，化学掺杂或高外部能量诱导的原子空位会使得材料的性质发生不可逆转的变化。因此，直接可控合成具有特定晶相的2D TMDs即晶相选择合成是非常必要的。科学家们已通过前驱体设计7、温度控制、气氛控制以及中间体辅助等方法成功得到亚稳态相2D TMDs。
图4. TMDs的相选择合成7
近期武汉大学付磊课题组在Science China Materials上发表的综述文章，就TMDs的晶相工程进行了详细论述，根据不同的工艺过程，将相工程策略分为相变和相选择合成两类，从诱导因素及其作用机制角度对相变过程进行总结，并对相选择合成过程进行详细分析，总结了相变和相选择合成两类方法的优缺点，从相纯度和可控性两个方面指出TMDs相工程面临的挑战，展望了相工程策略在可控获得高相纯度TMDs的前景。欲知详情请点击左下方链接：
Phase engineering of two-dimensional transition metal dichalcogenides
https://doi.org/10.1007/s40843-018-9398-1
http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCMs/doi/10.1007/s40843-018-9398-1?slug=fulltext
参考文献
1. Heejun Yang, et al. Structural and quantum-state phase transitions in van der Waals layered materials. Nat Phys, 2017, 13, 931
2. Damien Voiry, et al. Phase engineering of transition metal dichalcogenides. Chem Soc Rev, 2015, 44, 2702
3. Renyan Wang, et al. Strategies on phase control in transition metal dichalcogenides. Adv Funct Mater, 2018, 28, 1802473
4. Yao Xiao, et al. Phase engineering of two-dimentional transition metal dichlcogenides. Sci China Mater, 2019, doi:10.1007/s40843-018-9398-1
5. Jin Cheol Park, et al. Phase-engineered synthesis of centimeter-scale 1T'- and 2H-molybdenum ditelluride thin films. ACS Nano, 2015, 9, 6548
6. Dong Hoon Keum, et al. Bandgap opening in few-layered monoclinic MoTe2. Nat Phys, 2015, 11, 482
7. Lin Zhou, et al. Synthesis of high-quality large-area homogenous 1T’ MoTe2 from chemical vapor deposition. Adv Mater, 2016, 28, 9526
科学家介绍
付磊
武汉大学教授，博士生导师，教育部青年“长江学者”，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。研究兴趣包括二维原子晶体的精准合成，及其在能源、信息领域的应用。获中国科学院院长特别奖、中国化学会青年化学奖、中国新锐科技人物、武汉市优秀青年科技工作者称号。近五年来，作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Chem. Rev.和Acc. Chem. Res. 等上发表论文67篇（28篇IF>10）。
付磊课题组
https://wap.sciencenet.cn/blog-528739-1169961.html
上一篇：从《哭泣的骆驼》到毛不易：一首歌藏着怎样的神秘力量？
下一篇：表观遗传的奥秘丨父亲的生活习惯也会影响胎儿？
