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TiO2(110)单晶表面氧空位的原位扫描隧道显微镜(STM)研究

已有 5450 次阅读 2018-4-28 18:18 |系统分类:论文交流

    在纳米尺度范围下,材料的比表面大,表面失配和低配位原子必然存在。纳米材料表面缺陷类型十分丰富,包括表面原子失配、表面极化、表面非晶化、表面掺杂与杂质吸附、表面空位及复合空位等,这些缺陷对半导体材料的电子结构、载流子的行为,均有重要的影响。这些缺陷由于具有微区化,电子态密度极低特点,对于这些表面缺陷缺乏有效的研究手段,更谈不上有效控制。目前能源材料的研究与开发面临最大挑战之一便是如何有效的监测和控制材料的缺陷类型、缺陷浓度、分布,以及它们与电荷转移,催化反应的关联。这些问题目前都没有被彻底解决和理解。

    有鉴于此,由北航-澳大利亚伍伦贡大学联合研究中心的窦士学院士、郝维昌教授和杜轶教授领导的联合研究团队与南开大学胡振芃教授课题组以及中科院高能物理所同步辐射光电子能谱站王嘉鸥博士密切合作,以金红石 TiO2(110)单晶材料为模型材料,通过真空热处理在TiO2(110)单晶材料的中可控引入大量的氧空位点缺陷,并对TiO2材料中氧空位产生、电子结构及其在电化学过程中的结构演化进行了原位扫描隧道显微镜(STM)表征;氧空位的引入克服了过渡金属氧化物一般具有较差的导电性和较高的氢吸附/脱附势垒问题,实现了氧化钛在碱性电解质析氢(HER)的活化。利用球差校正透射电镜(STEM)手段获得了氧空位在单晶中的分布情况,确定氧空位主要存在于近表面50nm的区域。电催化测试和STEM结果表明表面氧空位对TiO2电催化活化起到关键作用。为了更进一步揭示氧空位在TiO2电催化过程中的作用,联合团队通过在TiO2单晶表面原位负载水分子,并利用STM模拟电催化环境并在分子尺度上观察水分子分解的化学动力学过程,首次观测到氧空位和其所导致的Ti3+离子在催化过程中的作用。同时,水分子在TiO2表面的吸附、迁移、分解和脱附过程也通过STM在分子尺度上清晰的观测到。结合理论计算,得出在碱性HER反应中表面氧空位(surfaceOV)不能稳定存在,会随着反应的进行逐渐被氧原子占据并且失效。而次层氧空位(sublayerOV)不仅能够稳定存在,而且能够通过贡献电子有效的增加单晶材料的导电性和促进氢的吸附和脱附,从而促进有利于HER反应的发生。上述研究澄清了在TiO2中研究中存在较大争议氧空位的对电子结构以及催化活性的影响及作用,表明通过引入氧空位能有效的活化TiO2的碱性HER活性,为进一步开发过渡金属氧化物成为高效、稳定、廉价的电催化材料提供了新的理解和思路。

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1. (a) (b) 具有氧空位的TiO2(110)单晶的cross-sectionSTEM表征, (c)不同氧空位浓度的TiO2(110)单晶碱性HER性能表征。

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2.STM对表面氧空位的表征,以及原位观察氧空位与水分子的相互作用。图(a)(b)中原位观察到水分子倾向吸附于surfaceOV位。图(c)(d)是表面占据态和空态的表征,揭示了OVTi3+离子之间的关系。图(e)(f)为原位模拟HER反应,得出surfaceOV不能稳定存在的结论。

    相关研究成果近期发表在ACS Catalysis上,Haifeng Feng, Zhongfei Xu, Long Ren, Chen Liu, Jincheng Zhuang, Zhenpeng Hu*, Xun Xu, Jun Chen, Jiaou Wang, Weichang Hao*, Yi Du*, and Shi Xue Dou, Activating Titania for Efficient Electrocatalysis by Vacancy Engineering, ACS Catal., 2018, 8, 4288–4293。



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2 孙长庆 李杰

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