环境分析中的“100－99测不准效应”分析

近年来，随着环境问题日益突出，高效的污染物检测和监测方法越来越受到人们的重视。分析测试作为所有研究的前提，我有时甚至认为其比污染处理能力更重要。因为只有观测到污染（眼界所及），才可能有效实施污染控制技术（能力所至）。因此，我的研究中有很大一部分是探索新型环境指标（如溶解性有机氮DON和溶解性有机卤DOX）的分析检测方法。

举例说：传统DON的检测方法为减差法，即通过将总氮（TN）值减去包括铵根、硝酸根、亚硝酸根在内的无机氮（DIN）值获得。虽然原理上没问题，机器设备的检测限（0.1mg/L）和精度（5%）也在合理可接受范围，但却经常会出现结果为负数的问题[1, 2]。究其原因，减差法内在的误差累积甚至放大才是最大根源。用一个例子说明下：

100－99＝？相信只要上过小学的人都能准确给出答案。但如果100和99两个数据都是有5%的误差呢？100（±5）－99（±5）＝？上过大学分析化学课程或是从事分析检测方法研究的人应能快速给出准确答案：1(±，约：1(±7)或1(±700%)。意味着所得结果的相对标准方差范围有700%之多！而其最大误差甚至可达5+5＝1000％。这样的数据显然是不可信的，结果也很可能出现负值。

曾经有人认为只要自己仪器的检测限够低（比如1ppb），相对误差够低或精度够高（如1%），则可以放心的使用减差法。但其实不然，减差法的误差会随着TN浓度的上升不断上升（见下图），也会随着DIN:TN比例的上升而加大[3]，从而恶化检测结果。从文献看，如果水中DIN占TN的60~80%以上，则减差法表征的DON结果是存疑的[2, 4]。

绝对误差和相对误差的累积图（来自文献[3]）

浓度比例与误差变化图（来自文献[2]）

如何解决该问题呢？办法是降低甚至根除DIN在TN中的比例，降到比如100（±5）－50（±2.5）＝50±5.6＝50（±11％），其相对误差范围就只有11%，相对可靠了。而降低DIN的方法有渗析法、离子吸附法以及我目前研究的电渗析法等[4, 5]。

类似的，水中常见指标总有机碳（TOC）检测的原理也是如此。因为水中无机碳（DIC主要是碳酸氢根）浓度在地表水浓度（20-1000mg/L，中值约200mg/L）远大于TOC浓度（1-10mg/L），即DIC占TC比例很高，所以目前TOC检测方法均要先利用酸化曝气过程去除水中绝大多数无机碳，然后再将TOC转化为CO2实现TOC的测量，而不是简单的在数值上用TC－DIC得到TOC。上述方法为了避免减差法导致的误差累积与放大，即便在酸化气提过程中损失掉一部分挥发性TOC也在所不惜。可见提纯TOC有机物避免无机物干扰的重要性。

此外，现有总有机卤（TOX）的检测方法也有避免减差的意图。其原理中最主要的一步是通过活性炭吸附TOX但排斥无机卤（DIX）进而实现TOX的提纯和富集。目前我团队所研究的新方法则是利用电渗析原理去除DIX，增加TOX在总卤（TX）中的比例，从而降低TOX检测误差。随着现代检测技术的发展，有人曾提议用电感耦合等离子体配合质谱技术（ICP-MS）得到TX，然后减去用离子色谱（IC）测得的DIX，就可以轻松得到TOX了。这就又需要检查TOX和DIX所占TX的比例了（见下表）。而据个人经验，DIX比例常占到90%以上，意味着如果没有一个预处理降低DIX的过程，减差法所获得的TOX很有可能是不可靠的。

饮用水常见含卤物质浓度

1ppm＝1000ppb

当然，我不否认设备检测限的重要性：有时候即便DON或TOX已经占绝大比例，但如果它们浓度过低（比如DON<0.1mg/L, DOI<1ppb），就已突破了现有检测技术的能力极限而无能为力。我也不否认精确度的重要意义：比如如果标准误差只有1%，则100（±1）－99（±1）＝1(±1.4)=1(±140%)，其结果的误差范围已从700%显著下降到140%。这是有益处的。

不过，本文我最想提醒的是：不是所有情况都适合使用减差法的！研究者需特别关注减差法所得结果占总量物质的比例，如果其比例过低（比如<20%），则很可能会有很大的误差范围。毕竟，100-99是测不准的！

[1] P. Westerhoff, H. Mash, Dissolved organic nitrogen in drinking water supplies: a review, J Water Supply Res T 51 (2002) 415-448.

[2] W.T. Lee, P. Westerhoff, Dissolved organic nitrogen measurement using dialysis pretreatment, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 879-884.

[3] J.F. Saunders, Y. Yu, J.H. McCutchan, F.L. Rosario-Ortiz, Characterizing Limits of Precision for Dissolved Organic Nitrogen Calculations, Environmental Science & Technology Letters 4 (2017) 452-456.

[4] A. Zhu, B. Chen, L. Zhang, P. Westerhoff, Improved Analysis of Dissolved Organic Nitrogen in Water via Electrodialysis Pretreatment, Anal. Chem. 87 (2015) 2353-2359.

[5] B. Chen, P. Westerhoff, L. Zhang, A. Zhu, X. Yang, C. Wang, Application of Pretreatment Methods for Reliable Dissolved Organic Nitrogen Analysis in Water—A Review, Critical Reviews in Environmental Science and Technology 45 (2015) 249-276.

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