当代热力学和物理化学的奠基人是美国物理学家约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）。在19世纪70年代，他提出相律（phase rule），描述了一种物质或一种物质混合物可以同时具有不同相的最大数量。对于纯物质，吉布斯相律预测最多有3个相。冷冻水在融化时可以同时表现为三种形式：液体、冰和气体。150年前，吉布斯相律解释了许多物质最多能同时存在三个相的原理。

埃因霍温工业大学（Eindhoven University of Technology）和巴黎萨克雷大学（University Paris-Saclay）的研究人员否定这一经典理论，他们证明了五相平衡，许多学者认为这是不可能的。这一新的知识为那些使用复杂混合物的行业提供了有用的见解，例如蛋黄酱、涂料或液晶显示器的生产。在《物理评论快报（Physical Review Letters）》上发表了他们的研究结果。

复杂分子系统研究所的Remco Tuinier教授说：“当时，爱因斯坦称吉布斯热力学是他真正信任的唯一理论。如果我们以水为例，有一点，在特定的温度和压力下，水同时以气体、液体和冰的形式存在。与Tuinier同一研究小组的助理教授Mark Vis补充道：“这个经典的吉布斯相律像岩石一样坚固，从未被人证伪过。”

Tuinier和他的同事们现在表明，在这种混合物中，存在着一系列环境，能同时存在四个相。甚至某个点可以五相共存。也就是所谓的五相平衡（five-phase equilibrium），一个气相，两个液晶相，和两个固相（“普通”晶体同时存在）。这是以前从未观察到的。关键在于混合物中颗粒的形状。吉布斯没有考虑到这一点，但埃因霍温的科学家们现在表明，正是粒子的特定长度和直径起了主要作用。

Defying a 150-year-old rule for phase behavior

https://www.sciencedaily.com/releases/2020/09/200918185116.htm

V. F. D. Peters, M. Vis, Á. González García, H. H. Wensink, R. Tuinier. Defying the Gibbs Phase Rule: Evidence for an Entropy-Driven Quintuple Point in Colloid-Polymer Mixtures. Physical Review Letters, 2020; 125 (12) DOI: 10.1103/PhysRevLett.125.127803