该工作通过高能电子束辐照来诱导P(VDF-TrFE)产生独特的弛豫铁电行为，使介电常数增加并确保含大量的全反式构象。辐照后P(VDF-TrFE)固态电解质的室温离子电导率为1.6 × 10-4 S cm-1，基于该电解质的锂锂对称电池可在室温下稳定循环超3000小时。

Citation：

Dai C, Stadler F J, Li Z-M, et al. E-beam irradiation of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) induces high dielectric constant and all-trans conformation for highly ionic conductive solid-state electrolytes. Energy Mater. Devices, 2023, 1(2), 9370016.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370016

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2、背景介绍>>

  锂（Li）金属具有高理论比容量（3860 mAh g-1）和低的负电化学电势（与标准氢电极相比为-3.04 V），是开发下一代锂金属电池（LMB）的理想负极材料。然而，锂金属与液态电解质(LEs)的反应性很强，很容易诱发锂枝晶的不可控生长，进而导致火灾甚至爆炸等严重事故发生。鉴于安全问题，不可燃固态电解质（SSE）被视为潜在的替代产品。在所有SSE中，固态聚合物电解质（SPE）由于其良好的加工性能，近年来受到越来越多的关注。然而，大多数SPE在室温下表现出极低的离子电导率，这不能满足LMB的实际要求。

 为了促进离子传输，常用的方法是将一些陶瓷填料，如Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP), Li0.34La0.56TiO3(LLTO), LiTaO3(LTO), 和 Al2O3引入 SPE 中以构建高速离子传输通道。然而，大量的填料很容易团聚，这会带来不均匀的机械性能和波动的Li+通量，进而诱导锂枝晶的生长。为避免这种情况，迫切需要提高聚合物本身输运离子的能力。最近，作者发现 [Advanced Energy Materials, 2023, 2203888]，使聚偏氟乙烯（PVDF）中的氟原子规整排列于碳链一侧，从而诱导出全反式（TTTT）构象，可为离子传输提供高速通道。由于聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]在TrFE的比例为20 mol%～50mol%范围内时容易呈现纯TTTT构象，因此，这种材料是制备具有高离子迁移率的 SPE 的理想聚合物基体。

  除了离子迁移率，足够数量的游离Li+对于提高离子电导率也至关重要。人们普遍认为，增加聚合物基体的介电常数可以促进锂盐的解离，从而增加游离Li+的数量。在作者之前的研究中发现 [Energy & Environmental Science, 2021, 14, 6021; Angewandte Chemie International Edition, 2023, e20230024]，在 VDF 晶体中添加 TrFE 和三氟氯乙烯 (CTFE)缺陷可以减少铁电相畴尺寸，诱导出独特的弛豫铁电 (RFE) 行为，进而有效提高介电常数。然而，P(VDF-TrFE-CTFE) 易呈现出顺反交替 (TGTG)、TTTG 和 TTTT 构象，且其中的 TTTT 浓度较低，这不能保证P(VDF-TrFE-CTFE)具有高的离子传输能力。因此，同时获得大量的TTTT构象和高介电常数以促进离子传输和盐解离具有重要意义，也是目前研究的一个巨大挑战。

3、本文要点>>

1. 在本工作中，作者采用高能电子束(e-beam)辐照P(VDF-TrFE) SPE，用于提高离子电导率。

2. P(VDF-TrFE)很容易表现出纯全反式(TTTT)构象，其中，所有氟原子都位于碳链的一侧，可提供离子传输高速通道。电子束辐照在P(VDF-TrFE)中产生-CF3侧基，可扩大分子链间距离，将大尺寸铁电相畴分割成纳米相畴，从而诱导产生独特的弛豫铁电（RFE）行为。

3. 辐照后 P(VDF-TrFE) 的介电常数从 15 提高到 20，从而有利于锂盐的解离。经过辐照的 P(VDF-TrFE) SPE 的离子电导率在 25 °C 下从 5.8 × 10-5 S cm-1 提高到 1.6 × 10-4 S cm-1。

4. 所组装的固态Li//Li对称电池在25°C下循环超过3000小时。此外，固态LFP//Li电池可稳定循环超过350次，在1C和25℃下容量保持率约为91.3%。

5. 这项工作通过电子束辐照诱导高介电常数和丰富的 TTTT 构象，为制备高性能 SPE 开辟了一条新方法。

4、图文解析>>

图 1. (a) 辐照 P(VDF-TrFE) SPE 的制备过程。(b) 未辐照 (0 Mrad) 和在 (c) 49 Mrad、(d) 56 Mrad、(e) 63 Mrad 和 (f) 70 Mrad 辐照剂量下，P(VDF-TrFE) SPE的光学图像。对于(g) 未辐照 (0 Mrad) 和在 (h) 49 Mrad、(i) 56 Mrad、(j) 63 Mrad 和 (k) 70 Mrad 辐照剂量下，P(VDF-TrFE)在不同频率下的相对介电常数实部 (ɛr')随温度的变化。(l) 不同 P(VDF-TrFE) 的 ɛr' 对比。

图2. (a) P(VDF-TrFE) 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) 的电滞回线。(b) P(VDF-TrFE) 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) 的 DSC 二次加热曲线。(c) P(VDF-TrFE) 和 (d) 56 Mrad P(VDF-TrFE) 在不同频率下相对介电常数的虚部 (ɛr'') 与温度的函数关系。(e) P(VDF-TrFE) 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) 的 XRD 图案。(f) P(VDF-TrFE) 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) 的固态 19F NMR 谱。(g)-CF3侧基在56Mrad照射下扩大链间距离并将大FE域分裂成纳米尺寸的示意图。(h) P(VDF-TrFE) 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) 的 FT-IR 曲线。

图3. (a) P(VDF-TrFE) SPE 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 在不同温度下的离子电导率。(b)、(d) 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 和 (c)、(e) P(VDF-TrFE) SPE 的 SEM 图像。(f) P(VDF-TrFE) SPE 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 的 TGA 曲线。(g) 从图 S7 中的 XRD 拟合结果获得的 SPE 的 Xc。(h) Li/56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池和 (i) Li/ P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池 的计时安培曲线；极化电压为 10 mV 的锂电池。

图 4. (a) 在 25 °C、电流密度为 0.1 mA cm-2时，基于 P(VDF-TrFE) SPE 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 的 Li//Li 对称电池的锂沉积/剥离循环电压曲线。(b) Li/56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE/Li 和 (c) Li/ P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池在 0.2 mA cm-2、25°C下循环 30 次后的锂负极表面形貌的 SEM 图像。基于 P(VDF-TrFE) SPE 和 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 的 LFP//Li 电池在 25°C 下的 (d) 倍率性能和 (e) 长期循环性能。(f) LFP/56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池在 1 C 和 25 °C 下的充电/放电曲线。基于 (g) 56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE 和 (h) P(VDF-TrFE) SPE 的 LFP//Li 电池在 1 C 和 25 °C 下循环 250 次后的横截面 SEM 图像，以及 (i-j) LFP/56 Mrad P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池和 (k-l) LFP/ P(VDF-TrFE) SPE/Li 电池的能量色散光谱 (EDS) 图。

5、作者简介>>

黄妍斐，博士，深圳大学材料学院助理教授/特聘研究员，深圳市海外高层次人才（C类）。主要研究领域为聚合物固态电解质；聚合物压电、铁电和介电性能；高分子加工；高分子材料结构与性能调控等。目前已在SCI收录期刊发表研究论文40余篇。其中，作为第一或通讯作者发表学术论文20篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Inter. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano和Adv. Funct. Mater.（2篇）等。申请中国发明专利8件，其中授权2件，完成技术转让1件，受邀撰写英文专著1章。主持国家自然科学基金面上和青年基金等项目。

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