燕山大学田永君院士团队：石墨和金刚石之间的碳—Gradia的发现

近日，燕山大学田永君院士团队的AMR述评文章“Discovery of Gradia between Graphite and Diamond”在线发表。文章介绍了人们对石墨如何直接相变成金刚石这一科学难题的认知历程，从传统的协同切变、成核-生长机制到最新发展的基元拓展机制，最终揭开了这一困扰科学界半个多世纪的谜团；通过控制石墨到金刚石的相变过程，还发现了一类具有优异力学和奇特电学特性的新型碳——石墨-金刚石杂交碳（以Gradia命名）。Gradia的发现对于理解长期以来备受关注的其它一些科学难题（如冷压石墨的形成、金刚石石墨化以及氮化硼相变等）提供了重要启示。

关键词：Gradia；石墨；金刚石；相变；基元拓展

The motif propagation mechanism is different from the previously proposed concerted transformation and nucleation-and-growth mechanisms. Within the motif propagation mechanism, the formation of diamond motifs initially begins with the connection of two carbon six-membered rings belonging to adjacent graphite layers; then, the motifs gradually advance toward the graphite region along the graphite−diamond coherent interface, thereby achieving the transformation from graphite to diamond. With the proposal of the motif propagation mechanism, a novel graphite-diamond hybrid called Gradia was discovered, which exhibits a unique combination of mechanical and electronic properties, bridging the gap of performance between graphite and diamond.

01 文章内容简介

石墨和金刚石是自然界中最常见的碳材料。上世纪中叶，人们利用石墨在高温高压下的相变成功合成出金刚石。相变过程是在高温高压“黑盒子”里进行的，无法直接观测。理论学家相继提出了协同切变和成核-生长机制来解释石墨到金刚石的直接相变，但这两种机制都无法完美解释实验结果。

我们在静高压下部分相变的石墨样品中首次观察并确定了石墨和金刚石之间的共格界面结构，进而发现了全新的基元拓展机制：石墨层通过局部键合形成菱形或矩形金刚石结构基元，同时伴随共格界面的形成；再通过界面处的金刚石基元向石墨区域进行拓展和复制，逐步实现石墨到金刚石的转变。这种全新的固/固相变机制不同于经典的成核-生长和协同切变机制。在该机制中，首先形成的是由上下碳六元环结构组成的基元，它的尺寸小于金刚石晶胞，也远小于传统成核-生长机制中的临界晶核尺寸；而金刚石的生长是靠基元堆砌和扩展来实现的，这跟经典的成核-生长机制不同。

通过控制石墨到金刚石相变的进程，还创制出了石墨-金刚石杂交碳，并将其命名为Gradia。Gradia是一种集金刚石和石墨的优点于一身的碳材料，展现了超高的硬度、韧性和可调的导电性。通过调控石墨和金刚石的比例可实现对Gradia性能的精确控制，使其成为具有导电/超硬、极韧/极硬等优异性能组合的新一代高性能碳材料。本文详细阐述了石墨到金刚石相变的传统协同切变机制、成核-生长机制以及最新发现的基元拓展机制，并介绍了Gradia的发现过程。最后，我们展望了所发现的基元拓展机制和Gradia为解决“冷压石墨”的形成、金刚石石墨化和氮化硼的相变这些科学难题提供的重要启示。

02 AMR：请问您选择该领域的初心是？

作者团队：

碳的独特之处在于它可以形成性能迥异的同素异形体，例如石墨、金刚石、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和非晶碳等。寻找新型碳材料一直是材料领域的前沿科学问题。众所周知，碳同素异形体在高压下会相变成金刚石。然而，不同的碳同素异形体具有不同的动力学转变路径，通过精确控制这些路径可以获得亚稳态的碳相。我们团队长期致力于碳同素异形体的相变过程研究，通过揭示它们的相变机制，来实现碳的相结构以及微观组织的精细调控，并成功发展出了极硬高韧的纳米孪晶金刚石及其复合材料（最硬材料）以及超硬半导体非晶碳AM-III（最硬非晶）等新型和高性能碳材料。在碳同素异形体的相变中，石墨到金刚石的相变尤为引人注目，是典型代表，它自然成为了我们团队研究的焦点。

03 AMR：您对该领域的发展有何种愿景？

作者团队：

Gradia结合了石墨与金刚石的优势，展现出优异的力学与电学性质。未来，我们将围绕相变机理、材料制备以及应用这三个核心领域展开深入探索。

1、我们认为所发现的固态相变机制完全有可能适用于描述其它共价材料的固态相变过程。未来将在氮化硼体系中开展研究，一方面确认所发现的固态相变机制的普适性，另一方面发展Gradia氮化硼材料，为Gradia材料家族添加新成员。

2、发展Gradia的高温高压制备技术，进一步降低合成压力，制备出厘米至分米尺寸的高性能Gradia块材。

3、发展出Gradia极硬刀具、导电超硬模具以及自润滑Gradia轴承，实现其在超精密加工、超高压烧结模具、新一代高端自润滑轴承方面的重要应用。

04 AMR：请问您有什么科研心得想分享给读者们？

作者团队：

对于传统认知，我们应保持怀疑态度。许多传统认知需要重新审视，也许会有重大发现。以石墨到金刚石相变为例，尽管这一领域已被广泛研究，然而我们却发现先前相变机制并不能全面解释实验中所观察到的现象。这引发了我们的好奇心，促使我们进一步深入研究，最终发现了全新的相变机制和Gradia新型碳材料。

作者团队简介

田永君，燕山大学教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士。1984年毕业于哈尔滨科技大学获学士学位，1987年在东北重型机械学院（现燕山大学）获硕士学位，1994年在中国科学院物理研究所获博士学位。1996年起作为洪堡学者在德国Jena大学从事两年合作研究。2001年被聘为长江学者奖励计划特聘教授，2002年获国家杰出青年基金，2008年获国家基金委创新研究群体基金（三期资助），2022年获国家自然科学基金基础科学中心项目。现主要从事超硬材料研究，创建了共价单晶和多晶材料硬度的理论模型，合成出纳米孪晶极硬材料，创造了材料的硬度记录。在包括Nature、Science、Nat. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、Matter、PRL、JACS、Adv. Mater.等刊物发表SCI论文300余篇，他引10000余次，获授权国内外发明专利30余项。获2011年国家自然科学二等奖、2018年陈嘉庚科学奖和2016年河北省科学技术突出贡献奖。纳米孪晶立方氮化硼和金刚石成果分别入选2013年度和2014年度中国科学十大进展和中国高等学校十大科技进展。

赵智胜，燕山大学教授、博导。研究方向为超硬材料与结构陶瓷。发展出了超硬高韧、自润滑以及导电性可调的石墨-金刚石杂交碳（Gradia）、最硬非晶碳（AM-III）、导电超硬的非晶碳/纳米金刚石复合材料、室温高弹塑性的转角层状氮化硼陶瓷等新型和高性能亚稳材料。主持国家自然科学基金面上、优青、杰青、重点项目、国家重点研发计划课题、河北省杰青、河北省百人计划等基金项目。以主要完成人获河北省自然科学一等奖和二等奖。在Nature、Nat. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、PNAS、PRL、JACS等期刊发表SCI论文160余篇，他引5000多次；已申请国内外发明专利48项，其中授权美日欧专利18项、中国发明专利16项。研究成果被Nature、Science、人民日报、新华社、国家自然科学基金委员会等亮点报道和介绍。

仝柯，2013年在大连理工大学获学士学位，2018年以联合培养博士生身份在日本National Institute for Materials Science研究所从事合作研究，并于2019年在大连理工大学获博士学位。2020年入选博士后创新人才支持计划。共发表SCI论文33篇，其中以通讯作者或第一作者(含共同一作)在Nature、PNAS、Mater. Today Phys.和Acta Mater.等国际著名期刊发表文章10余篇，申请专利2项。目前主要从事高性能碳和氮化硼材料的研究。

李宝忠，2022年于燕山大学获得博士学位，现为燕山大学博士后。共发表SCI论文31篇，其中以第一作者(含共同一作)在Nano Lett.、Acc. Mater. Res.、J. Mater. Sci. Technol.、Carbon、J. Phys. Chem. Lett.和Nano Energy等期刊发表论文9篇，河北省2021/2022学年度优秀博士学位论文获得者。主持国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后面上项目、河北省自然科学基金青年基金项目和河北省博士后择优资助项目各1项。申请国内外发明专利8项，其中已授权4项。主要研究方向为极硬高韧金刚石相关材料的设计与合成。

刘兵，2023年于燕山大学获得博士学位，现为南开大学物理科学学院助理研究员。共发表SCI文章20余篇，以第一作者（含共同一作）在Nature、Cell Rep. Phys. Sci.、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Materiomics、Nanomaterials、J. Phys. Chem. C期刊上共发表学术论文6篇，授权国内外发明专利10项。主持国家博士后资助计划（C档）、博士后面上项目、博士后基金天津联合资助项目各1项。目前主要研究方向为是新型碳、氮化硼材料的高压合成和性能调控。

罗坤，2017年于燕山大学获得博士学位，现为爱荷华州立大学的博士后研究员。目前研究重点是探究材料结构变化的原子机制，以理解材料的宏观行为。

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Discovery of Gradia between Graphite and Diamond

Baozhong Li, Bing Liu, Kun Luo, Ke Tong*, Zhisheng Zhao*, and Yongjun Tian*

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.4c00029

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