本文拟结合具体实例，介绍准静态过程假说[1-4]与平衡态热力学主要观点的异同，供参考.
[例].已知1mol理想气体N2的始态1为300K、100kPa，恒温条件下，分别沿下列三条不同途径到达压力为50kPa的终态2，①可逆膨胀；②反抗50kPa恒外压（pe）膨胀；③向真空自由膨胀. 分别利用平衡态热力学及准静态过程假说计算上述各过程的热量（Q）、体势变（WV）、体积功（WT）、热力学能变（ΔU）、封闭系统熵变（ΔSClo）、封闭系统环境熵变（ΔSAmb）及隔离系统熵变（ΔSIso）.
析：N2为双原子分子理想气体，CV,m=5/2R=5/2×8.314J·mol-1·K-1=20.785J·mol-1·K-1；
另依题：氮气的物质的量，n=1mol
始态1，T1=300K，p1=100kPa，
终态2， T2=300K，p2=50kPa，
1. 可逆膨胀过程
1.1 平衡态热力学
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
体积功WT=
（1-1）
由于理想气体的恒温膨胀过程，
（1-2）
将式（1-2）代入式（1-1），并整理可得：
WT=nRT·ln（p2/p1）=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K×ln（50kPa/100kPa）=-1.729kJ （1-3）
体势变WV不存在.
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WT+Q=0 （1-4）
式（1-4）结合式（1-3）可得：
Q=-WT=1.729kJ （1-5）
另对于可逆过程，ΔSClo=Q/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （1-6）
ΔSAmb=-Q/T=-1.729kJ·mol-1/300K=-5.763J·K-1 （1-7）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1+（-5.763J·K-1）=0 （1-8）
1.2 准静态过程假说
为方便获取热力学过程的功与热值，同时为了方便微积分的应用，准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；即要求热力学过程任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；热力学过程驱动力无限小，速率无限缓慢；过程函数数学上必需连续、无间断，且可积可微；
对于元熵过程， δQ≡T·dS （1-9）
δWV=-p·dV （1-10）
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
WV=WT= nRT·ln（p2/p1）
=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K×ln（50kPa/100kPa）=-1.729kJ （1-11）
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WV+Q=0 （1-12）
式（1-12）结合式（1-11）可得：
Q=-WV=1.729kJ （1-13）
另ΔSClo=Q/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （1-14）
ΔSAmb=-Q/T=-1.729kJ/300K=-5.763J·K-1 （1-15）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1+（-5.763J·K-1）=0 （1-16）
1.3 可逆过程平衡态热力学与准静态过程假说比较
需指出平衡态热力学的可逆过程，即为准静态过程假说的准静态过程.
可逆过程平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较参见如下表1所示：
表1.可逆过程平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较
性质 | 平衡态热力学 | 准静态过程假说 | 备注 |
Q(/kJ) | 1.729 | 1.729 | |
WT(/kJ) | -1.729 | -1.729 | δWT=-pdV |
WV(/kJ) | 不存在 | -1.729 | |
ΔU(/kJ) | 0 | 0 | |
ΔSClo(/J•K-1) | 5.763 | 5.763 | |
ΔSAmb(/J•K-1) | -5.763 | -5.763 | dSAmb= -δQ/T |
ΔSIso(/J•K-1) | 0 | 0 | 准静态过程假说：ΔSIso=0, 平衡, 为一状态点 |
2. 反抗50kPa恒外压（pe）膨胀
2.1 平衡态热力学
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
体积功WT=-pe·ΔV=-pe·（V2-V1）
=-50kPa×（49.884dm3-24.942dm3）=-1.247kJ （2-1）
体势变WV不存在.
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WT+Q=0 （2-2）
式（2-2）结合式（2-1）可得：
Q=-WT=1.247kJ （2-3）
另对于可逆过程，ΔSClo=Qr/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （2-4）
ΔSAmb=-Q真实/T=-1.247kJ/300K=-4.157J·K-1 （2-5）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606 J·K-1 （2-6）
2.2 准静态过程假说
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
WT=-pe·ΔV==-pe·（V2-V1）
=-50kPa×（49.884dm3-24.942dm3）=-1.247kJ （2-7）
WV= nRT·ln（p2/p1）
=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K×ln（50kPa/100kPa）=-1.729kJ （2-8）
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WV+Q=0 （2-9）
式（2-9）结合式（2-8）可得：
Q=-WV=1.729kJ （2-10）
另ΔSClo=Q/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （2-11）
（2-12）
备注：式（2-12）中，①因没有化学反应或相变发生，δW'=0；② δQ≡T·dS；③恒温条件下，dU=δQ+δWV=TdS-pdV=0.
将①、②及③分别代入式（2-12）整理，并积分可得：
ΔSAmb=-pe(V2-V1)/T=-50kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=-4.157J·K-1 （2-13）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1-4.157J·K-1=1.606 J·K-1 （2-14）
2.3 反抗50kPa恒外压（pe）膨胀过程，平衡态热力学与准静态过程假说比较
反抗50kPa恒外压（pe）膨胀过程, 平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较参见如下表2所示：
表2.反抗50kPa恒外压（pe）膨胀过程，平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较
性质 | 平衡态热力学 | 准静态过程假说 | 备注 |
Q(/kJ) | 1.247 | 1.729 | |
WT(/kJ) | -1.247 | -1.247 | δWT=-pedV |
WV(/kJ) | 不存在 | -1.729 | 准静态过程假说：WT仅为WV的一部分，多余能 量[-(p-pe)dv]用于改变环境的熵变. |
ΔU(/kJ) | 0 | 0 | |
ΔSClo(/JK-1) | 5.763 | 5.763 | |
ΔSAmb(/J•K-1) | -4.157 | -4.157 | |
ΔSIso(/J•K-1) | 1.606 | 1.606 |
3. 向真空自由膨胀
3.1 平衡态热力学
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
体积功WT=-pe·ΔV=-pe·(V2-V1)=-0kPa×(49.884dm3-24.942dm3)=0 （3-1）
体势变WV不存在.
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WT+Q=0 （3-2）
式（3-2）结合式（3-1）可得：
Q=-WT=0 （3-3）
另对于可逆过程，ΔSClo=Qr/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （3-4）
ΔSAmb=-Q真实/T=0kJ·mol-1/300K=0 （3-5）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1+0=5.763 J·K-1 （3-6）
3.2 准静态过程假说
对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，
ΔU=n·CV,m·ΔT=1mol×20.785J·mol-1·K-1×0K=0
WT=-pe·ΔV=-pe·(V2-V1)=0kPa×(49.884dm3-24.942dm3)=0 （3-7）
WV= nRT·ln（p2/p1）
=1mol×8.314J·mol-1·K-1×300K×ln（50kPa/100kPa）=-1.729kJ （3-8）
热量Q
依热力学第一定律：ΔU=WV+Q=0 （3-9）
式（3-9）结合式（3-8）可得：
Q=-WV=1.729kJ （3-10）
另ΔSClo=Q/T=1.729kJ/300K=5.763J·K-1 （3-11）
（3-12）
备注：式（3-12）中，①因没有化学反应或相变发生，δW'=0；② δQ≡T·dS；③恒温条件下，dU=δQ+δWV=TdS-pdV=0.
将①、②及③分别代入式（3-12）整理，并积分可得：
ΔSAmb=-pe(V2-V1)/T=0kPa×(49.884dm3-24.942dm3)/300K=0 （3-13）
ΔSIso=ΔSClo+ΔSAmb=5.763J·K-1+0=5.763J·K-1 （3-14）
3.3 向真空自由膨胀过程，平衡态热力学与准静态过程假说比较
向真空自由膨胀过程, 平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较参见如下表3所示：
表3.向真空自由膨胀过程，平衡态热力学与准静态过程假说的热力学性质比较
性质 | 平衡态热力学 | 准静态过程假说 | 备注 |
Q(/kJ) | 0 | 1.729 | |
WT(/kJ) | 0 | 0 | δWT=-pedV |
WV(/kJ) | 不存在 | -1.729 | |
ΔU(/kJ) | 0 | 0 | 准静态过程假说: dU=δQ+δWV |
ΔSClo(/J•K-1) | 5.763 | 5.763 | |
ΔSAmb(/J•K-1) | 0 | 0 | |
ΔSIso(/J•K-1) | 5.763 | 5.763 |
4. 结果讨论
同平衡态热力学相比，准静态过程假说的优势主要体现在：
4.1 体积功（WT）与体势变（WV）的关系
体积膨胀时，系统压强p与外压pe总是同时存在，两者理化属性完全相同，体积功与体势变的表示式参见如下式（4-1）及（4-2）所示：
δWT=-pe·dV （4-1）
δWV=-p·dV （4-2）
准静态过程假说认为：体势变（WV）与体积功（WT）也总是同时存在，体积功仅为体势变的一部分；体势变除补偿体积功外，剩余能量[-(p-pe)dV]用于改变环境的熵变.
4.2 有效功（W'）
准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中，并不单指电功与表面功；恒温恒压下，dG即为化学反应（或相变）提供的有效功；仅当建立平衡时，化学反应（或相变）才失去提供有效功的潜力.
4.3 熵变的计算
准静态过程假说依据能量守恒原理提出：
dSClo=δQ/T1 （4-3）
dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2 （4-4）
dSIso=dSClo+dSAmb=δQ/T1+[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/T2
=[δQ(T2-T1)-T1δW'+T1(p-pe)dV]/（T1T2） （4-5）
式（4-5）结合熵增原理，可直接得出自发性判定的G、A判据.
5.结论
⑴为研究方便，准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；
⑵准静态过程假说认为体积功与体势变总是同时存在，体积功仅为体势变的一部分；体势变除补偿体积功外，剩余能量[-(p-pe)dV]用于改变环境的熵变；
⑶准静态过程假说认为，只有状态点可以满足平衡态热力学现有的可逆过程定义.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.
[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.
[4]余高奇. 热力学基本方程的积分形式. 科学网博客, 2024,1.
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