熵增原理认为无论如何演变，隔离系统的熵永不减少。迄今为止熵增原理仍为经验定律。

       能否利用熵增原理解决封闭体系热力学过程的自发性问题？

1. 隔离系统的构建

   热力学最关注的是封闭体系热力学过程的自发性问题，现将封闭体系与其环境共同构成一新的隔离系统，则：dS_ISO=dS_CLO+dS_SUR   (1)

   式(1)中dS_ISO代表隔离系统熵变，dS_CLO代表封闭系统熵变，dS_SUR代表封闭系统环境的熵变。

      依据熵增原理：

      dS_ISO>0，自发；

      dS_ISO=0，平衡；

       dS_ISO<0，非自发。

   2. 熵变的计算

   2.1 封闭系统熵变的计算

       对于封闭系统元熵过程，由于δQ≡T₁·dS_CLO

       所以：dS_CLO=δQ/T₁   (2)

      上式中T₁代表封闭系统温度。

   2.2 环境熵变的计算

       通常情况下，热力学认为当封闭系统发生某过程时，其环境的温度、压强及体积均保持恒定，并且也没有任何化学反应或相变进行。此时环境获取能量，将全部用于改变其熵变。

       依据热力学第一定律，即：dU=δQ-p▪dV+δW'

       dS_SUR=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂     (3)

       式（3）中T₂表示环境温度；环境所获取的体势变能量（p▪dV）一部分用于补偿体积功，剩余能量(p-p_e)dV将全部用于改变环境的熵变。

     2.3 隔离系统熵变

          将式（2）、（3）分别代入式（1），整理可得：

         dS_ISO=δQ/T₁+[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂=[δQ·(T₂ -T₁)-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)dV]/(T₁▪T₂)      (4)

    3. 自发性判据

       式（4）结合熵增原理可得：

       [δQ·(T₂ -T₁)-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)dV]/(T₁▪T₂)>0   自发

       [δQ·(T₂ -T₁)-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)dV]/(T₁▪T₂)=0   平衡

       [δQ·(T₂ -T₁)-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)dV]/(T₁▪T₂)<0   非自发

    3.1 自发性判定G判据

       dT=0, dp=0, δW'=dG≦0  

    3.2 自发性A判据

     dT=0, dV=0, δW'=dA≦0

    同理可得:

     dS=0, dp=0, δW'=dH≦0

     dS=0, dV=0, δW'=dU≦0  

    4. 结论

    （1）dS_ISO=[δQ·(T₂ -T₁)-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)dV]/(T₁▪T₂)  

    （2）恒温恒压、恒温恒容、绝热恒压或绝热恒容时，有效功小于0，封闭系统过程自发。

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