余高奇
“可逆过程”与物理化学
2021-4-16 18:08
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   “可逆过程”是一个让物理化学爱好者望而却步的概念,尽管几乎所有的物化教材对此都有深刻的阐述,但效果不佳。

     目前教科书一般观点是:对于任一热力学过程A→B, 如果存在其逆过程B→A, 当这两个过程连续完成后,系统又回到出发点,系统与环境均复原(即此循环W=0, Q=0), 则过程 A→B 称为可逆过程。

    上述解释有待明确的问题如下:

    1. 逆过程B→A与过程A→B发生的条件是否相同?

     热力学认为在相同条件下,某过程自发,其逆过程一定非自发。怎么能用一个不能发生的过程来验证“可逆过程”的真实性呢?

    如果发生条件不相同,一定需要额外消耗能量,这部分能量由谁提供?

    2. 化学平衡是“动态平衡”吗?

    化学平衡是公认的“可逆过程”,目前一致认为化学平衡是一种动态平衡,平衡时正逆两个方向的过程同时进行,速率相等,方向相反。此时化学平衡的正向反应或逆向反应均为可逆过程。

    热力学认为恒温恒压及有效功为0的前提下,△G∠0, 正向反应自发,逆向反应非自发。为什么当△G=0时,两个方向反应反而可以同时进行,并且速率相等呢?

    化学平衡的热力学计算结果是:平衡时,△G=0,但焓变与熵变均不为0. 热力学只能解释为:此时正逆两个过程均在进行,体系处于动态平衡。

    上述现象难道只有动态平衡一种解释吗?

   3.卡诺循环是可逆循环吗?

   卡诺循环中提出了两个可逆过程影像,即理想气体恒温可逆膨胀(压缩)及绝热可逆膨胀(压缩)。卡诺在这两个可逆过程论述中,均假设存在一种无形的力,可以确保外压随内压无限缓慢增大或减小,从而实现理想气体在膨胀(或压缩)过程,系统内气体压强与外压恒相等,即 ppe, 其实这种假设与客观实际严重不符。

     笔者这里提出几点“可逆过程”的教学感悟,仅供同行参考。

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