Plasma-induced Mo-doped Co₃O₄ with Enriched Oxygen Vacancies for Electrocatalytic Oxygen Evolution in Water Splitting

Yujie Huang, Meng Li, Fei Pan, Zhuoya Zhu, Huamei Sun, Yawen Tang* and Gengtao Fu*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.279

电催化析氧反应(OER)在许多清洁和可再生能源转换装置中发挥着重要作用。然而OER过程涉及高热力学上坡，复杂的4电子过程，多步键断裂与形成过程，导致反应动力学不佳。当前贵金属Ru/Ir基氧化物被认为有效的OER催化剂，但其稀缺性、高价格限制了其大规模的实际应用。3d过渡金属基材料由于丰富的储量、可调的d带构型和灵活的电子结构被广泛用于OER过程。其中，尖晶石钴氧化物(Co₃O₄)被证明具有良好的水裂解能和适中的OH^-结合强度。在其面心立方(fcc)原胞中，Co²⁺占据四面体配位中心(ATd)，Co³⁺占据八面体配位中心(BOh)，使Co₃O₄晶体具有共角的ATd-O-BOh和共边的BOh-O-BOh构型。由于这种特殊的晶体结构，杂原子取代可以通过Co₃O₄晶体中的共边角的ATd/BOh-O-BOh结构影响Co位点的活性和稳定性，并优化Co位的局部电荷分布，为OER提供调节的d带中心和适当的氧中间体(*OOH/*OH)的吸附能。然而，目前报道较多的掺杂策略，如共沉淀、化学气相沉积、离子交换等，往往受到不同元素晶体成核过程差异、合成路径复杂、掺杂元素类型有限或合成条件苛刻的限制，特别是当掺杂原子和主原子之间的原子半径相差很大时。 例如，Mo, W, Ta, La, Ce等原子半径大的元素被认为是有效掺杂剂，但传统的方法很难实现掺杂过程的精确控制。因此，对掺杂过程的理性设计、精确控制并理解掺杂材料独特的催化作用机制仍然存在不小的挑战。

近日，南京师范大学唐亚文教授、付更涛教授团队提出了一种新颖有效的Ar等离子体(P)辅助策略，构建杂原子Mo取代和氧空位富集的Co₃O₄多孔纳米针阵列催化剂(P-Mo-Co₃O₄@CC)，以提高Co₃O₄的OER性能。Ar等离子体技术可以有效可控地在氢氧化物表面产生空位，通过静电相互作用诱导Mo阴离子盐的锚定，最终促进Mo原子的取代和Co₃O₄表面氧空位的形成。优化后的P-Mo-Co₃O₄@CC在10 mA cm^-2时的过电位仅为276 mV，较Co₃O₄@CC优化58 mV，且优于商业化RuO₂催化剂。理论研究表明，价态变量Mo原子取代有效调节了Co³⁺/Co²⁺的原子比，增加了氧空位数，诱导电荷重分布，调节了Co₃O₄的d带中心，优化了OER过程中材料表面氧中间体(如*OOH)的吸附能。此外，以P-Mo-Co₃O₄@CC为阳极的双电极OER//HER电解槽具有1.54 V@10 mA cm^-2的低槽电位，并且在模拟的真实供电条件下具有良好的可逆性和抗电流波动能力，显示出P-Mo-Co₃O₄@CC在水电解方面的巨大潜力。该文章以“Plasma-induced Mo-doped Co₃O₄ with Enriched Oxygen Vacancies for Electrocatalytic Oxygen Evolution in Water Splitting"为题发表在Carbon Enegy上。

(1) 尖晶石氧化物的新型掺杂策略：提出了一种新颖高效的Ar等离子体(P)辅助策略来构建杂原子Mo取代和氧空位富集的尖晶石Co₃O₄。Ar等离子体技术可以有效地分离材料表面轻元素( O , H)并产生丰富空位，通过静电相互作用诱导Mo阴离子盐的锚定，最终实现Co₃O₄中Mo原子的取代。

(2) 优异的碱性OER性能：得益于Co₃O₄中Mo的替位和富氧空位特性，优化后的P-Mo-Co₃O₄@CC在10 mA cm^-2时的过电位仅为276 mV，较未掺杂样品优化58 mV，且优于商业化RuO₂催化剂；同时该催化剂还表现出极佳的稳定性和令人满意的选择性(法拉第效率接近100 %)。

(3) 阐明了OER活性提升机理：实验和理论模拟相结合阐述了Mo原子掺杂、氧空位和结构对Co₃O₄活化OER的改善机理，归因于以下几个方面：( i )Mo原子取代调控了Co^3+/2+的原子比，降低了氧空位的形成能，产生了更多的催化活性位点；(ii)氧空位与Mo掺杂共同影响Co位的电子结构，诱导Co₃O₄的d带中心偏移，优化关键中间体(*OOH)的吸附能；(iii)多孔分级纳米阵列赋予电极大的表面积和优异的质量传输性能，从而产生优异的OER动力学。

【图2】

通过简单可行的Ar等离子体辅助法制备了P-Mo-Co₃O₄@CC，如图2所示。首先通过简单的水热过程在碳布基底上直接生长了垂直排列的碱式碳酸钴纳米针前驱体(Co(CO₃)_0.5OH@CC)。然后将CCo(CO₃)_0.5OH@CC@CC暴露在高能Ar等离子体中，使前驱体表面的轻元素(O和H)逸出并形成阴离子空位。在随后的水热过程中，由于静电相互作用，阴离子空位可以有效地吸附阴离子MoO₄^2-。最后，将Mo改性Co(CO₃)_0.5OH@CC@CC退火原位拓扑转变为P-Mo-Co₃O₄@CC。这种策略可以避免由于Mo和Co原子之间的原子半径和晶体成核顺序差异而导致的Mo化合物的偏析。

【图3】

对模型催化剂进行XPS光谱分析表明，不同电负性(χ)的Mo元素的引入可以自发地导致Mo和Co之间的电子迁移，诱导Mo和Co原子之间电子耦合和电子态改变，影响周围Co原子的电子迁移（即电荷重分布）。此外，不同价态Mo的共存和可逆转换会在Co₃O₄中产生氧空位。DFT计算表明Mo原子引入降低周围氧空位的形成能，导致Co 的d带中心上移，从而致使反键轨道的占据态降低，优化Co₃O₄对OER的本征活性。

【图4】

受益于局域化的Co-O-Mo的电子相互作用，电子重分布倾向于发生在掺杂Mo原子的周围。自Mo向Co的电子转移影响了Co的电子结构，削弱了Co-O键，产生丰富的氧空位。Mo和VO引入Co₃O₄后，不同反应中间体的吸附自由能显著降低，更接近理想的OER过程。同时，VO-Mo-Co₃O₄中*OOH形成步骤的吸热能大大降低，说明掺杂Mo和氧空位附近的Co位对*OOH的吸附能力较好。因此，可以得出结论，杂原子Mo的引入可以削弱周围Co-O键，诱导氧空位的产生，扰乱Co的电子态，对优化反应中间体的吸附能起到关键作用，从而解释了活性提高的来源。

作者提出了一种简单有效的Ar等离子体辅助方法，成功合成了Mo取代和氧空位富集的Co₃O₄多孔纳米针阵列催化剂(P-Mo-Co₃O₄@CC)。Ar等离子体技术可以有效可控地在氢氧化物表面产生空位，通过静电相互作用诱导Mo元素的锚定。电化学测试显示，P-Mo-Co₃O₄@CC的OER活性明显高于Mo-Co₃O₄@CC, Co₃O₄@CC，甚至优于基准RuO₂。实验和DFT计算表明，价态变量Mo原子取代调节了Co³⁺/Co²⁺的原子比，降低了氧空位的形成能。氧空位和Mo掺杂可共同影响Co位的电子结构，诱导Co₃O₄的d带中心上移，优化关键中间体(*OOH)的吸附能。此外，以P-Mo-Co₃O₄@CC为阳极的双电极OER//HER电解槽具有1.54 V@10 mA cm^-2的低槽电位，并且在模拟的真实供电条件下具有良好的可逆性和抗电流波动能力，显示出其在水电解方面的巨大潜力。本工作不仅提供了一种掺杂型催化剂的理性设计、精确控制新思路，也为探索掺杂和空位工程共同调控OER催化作用机制提供新的有效途径。