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Green Energy & Environment｜共价竞争诱导钴基尖晶石表面选择性重构及电化学存储机制

已有 408 次阅读 2023-12-25 17:26 |系统分类:论文交流

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背景介绍

经济快速增长和能源耗竭等问题的日益突出，推动了储能技术和器件的快速发展。MnCo₂O₄尖晶石因其表现出电池型电化学储能行为而具有极高的比容量，是极具应用潜力的电活性材料。作者前期研究表明，MnCo₂O₄在碱性电解液中充放电时会发生不可逆的表面重构，在尖晶石表面生成具有层状结构的δ-MnO₂（Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2102053），其较低的电导率和缓慢的扩散动力学会影响电荷转移和离子嵌/脱，进而影响电极材料的比容量。与之相比，CoOOH具有显著增强的本征电导率和离子快速扩散机制，表现出明显优于δ-MnO₂的储能特性。因此，通过在MnCo₂O₄表面预先构筑结构稳定的CoOOH层，为开发具有高能量、高功率密度的MnCo₂O₄基电极材料具有十分重要的意义。

图文详解

1. 酸处理对MnCo₂O₄尖晶石材料电化学性能的影响分析

采用溶剂热+热处理方法，成功制备了具有尖晶石结构的MnCo₂O₄，并对其进行了酸处理（在1M HCl溶液中浸泡6h，命名为MnCo₂O₄-AT）。电化学分析表明，MnCo₂O₄-AT具有显著增强的氧化还原峰（图1（a），CV曲线对比），表明酸处理导致样品中Co的氧化还原活性显著增强，且GCD曲线进一步证明了上述结论（图1（b））。进一步计算表明，与MnCo₂O₄相比，MnCo₂O₄-AT的比容量在所有扫速下均提升了2倍以上（图1（c））。从EIS谱对比中也可以明显看出，酸处理样品具有明显减小的电荷转移阻抗，并表现出快速的离子扩散行为（图1（d）），动力学分析也证明了这一点（（图1（e-f）））。上述电化学分析表明，酸处理可能导致MnCo₂O₄的结构发生了改变，使得其有利于促进电荷转移和离子扩散，并最终表现出明显增强的电化学储能性能。

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图1. MnCo₂O₄和MnCo₂O₄-AT的(a) CV对比图，（b）GCD对比图，（c）倍率特性对比，(d)电化学阻抗（EIS）对比，（e）MnCo₂O₄-AT的log (i) vs log (ʋ)，和（f）MnCo₂O₄-AT储能行为的表面和扩散控制分析。

2. 酸处理诱导MnCo₂O₄尖晶石发生表面重构

为了揭示酸处理导致MnCo₂O₄电化学性能提升的原因，我们对原始样和酸处理样品进行了一系列结构表征。XRD分析表明，酸处理对MnCo₂O₄的相结构并无明显影响，但（311）衍射峰向高角度方向发生偏移，可能与Mn和Co价态升高导致晶格收缩有关（图2（a））。ICP-AES分析表明，酸处理样品的Co含量降低，可能与Co的溶出有关。从SEM图像可以看出，MnCo₂O₄-AT表面覆盖了一层纳米片，从而直接证明了酸处理导致MnCo₂O₄发生了表面重构（图2（b-c））。BET分析表明，与原始样相比，MnCo₂O₄-AT的介/大孔体积增加了34%，比表面积增加了23%（图2（d-f））。我们进一步采用同步辐射吸收谱（XAFS）探索了酸处理对样品电子结构和微观结构的影响，发现酸处理导致Mn和Co的价态均升高（图2（g-j）），且MnCo₂O₄-AT中四面体配位Co含量明显降低（（图2（k-l））。UV-vis测试结果也证明了酸溶液中Co²⁺的存在。因此，上述分析表明，酸处理导致MnCo₂O₄中四面体配位Co²⁺溶出，八面体配位阳离子发生重排，并形成了表面纳米片层。

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图2. MnCo₂O₄和MnCo₂O₄-AT的（a）XRD图谱，（b-c）SEM形貌，（d）氮气吸脱附曲线，（e）孔径分布，（f）比表面积，（g-h）Co和Mn的k边XANES图谱，（i-j）价态拟合，和（k-l）Co和Mn的k边EXAFS图谱对比。

3. 基于共价竞争机制的选择性断键和CoOOH纳米片形成

我们进一步采用系列谱学表征技术，研究了MnCo₂O₄表面重构层的化学组成。与原始样相比，MnCo₂O₄-AT的Raman（图3（a））和FTIR（图3（b））图谱均出现了明显的对应于CoOOH的特征峰。XPS分析表明，酸处理导致样品中Co³⁺含量显著增加，Mn价态变化不大（图3（c-f）），且表面羟基含量增加（图3（g-i）），从而进一步证明了表面重构层主要为CoOOH。值得注意的是，MnCo₂O₄中Mn^3+/4+同样占据八面体间隙，因此伴随着Co²⁺的溶出，MnOOH也应当有同样的概率在尖晶石表面形成，但我们在实验中只发现了表面CoOOH的存在。分析其原因，可能是由于MnCo₂O₄中不同结合键的断裂难易程度不同所致。我们前期的理论计算表明，Co_T–O–Co_O中Co_T–O键更易断裂（Co_T：四面体配位Co，Co_O：八面体配位Co），而在Co_T–O–Mn_O中Mn_O–O键更易断裂（Mn_O：八面体配位Mn）。因此，与Co_O相连的Co_T在酸溶液中更易溶出，并最终导致与之配位的CoO₆八面体发生表面重构并形成CoOOH纳米片（图4）。

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图3. MnCo₂O₄和MnCo₂O₄-AT的（a）Raman图谱，（b）FTIR图谱，（c）Mn 2p XPS图谱，（d）Co 2p XPS图谱，（e）Co价态，（f）Mn/Co比值，（g-h）O 1s XPS图谱，和（i）O2/O3比值对比。

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图4. 酸处理导致MnCo₂O₄发生选择性断键和表面重构的示意图。

4. 储能机理研究

我们进一步采用原位拉曼测试技术，研究了MnCo₂O₄和MnCo₂O₄-AT的充放电机制。对于MnCo₂O₄，随着充电过程的进行，对应于MnCo₂O₄的特征Raman峰逐渐减弱直至消失，而对应于δ-MnO₂的特征Raman峰（ν₁和ν₂）开始出现，且在放电过程中并未消失，表明MnCo₂O₄在首次充放电过程中不可逆地转变成δ-MnO₂（图5（a））。对MnCo₂O₄-AT，充电过程中CoOOH的特征Raman峰A_1g和E_g发生红移，且其相对强度I_A1g/I_Eg减小，主要来源于质子脱出、c轴长度增加和Co氧化。放电过程中，A_1g和E_g发生蓝移，且其相对强度I_A1g/I_Eg增加，表明CoOOH在充放电过程中具有良好的可逆性（图5（b-c））。原位EIS测试表明，MnCo₂O₄-AT在高电位下具有显著增强的离子扩散系数（图5（d））。半原位XANES测试表明，MnCo₂O₄在充放电过程中Mn价态变化更为明显，而MnCo₂O₄-AT中Co的活性显著增强（图5（e-i）），从而进一步证明了表面重构的CoOOH对MnCo₂O₄储能性能提升的显著作用。

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图5. 原位/半原位表征探索MnCo₂O₄和MnCo₂O₄-AT的充放电机制。（a）MnCo₂O₄，和（b）MnCo₂O₄-AT的原位拉曼谱图，（c）MnCo₂O₄-AT特征Raman峰强度随充放电电位的变化规律，（d）充放电过程中离子扩散系数的变化规律，（e-i）半原位XANES表征，和（h）MnCo₂O₄表面重构示意图。

总结与展望

本文采用一系列原位/半原位表征技术，同时结合电化学分析，揭示了MnCo₂O₄在酸溶液中处理时发生表面重构的来源及其影响储能特性的内在作用机制。研究表明，四面体和八面体配位阳离子之间的共价竞争导致Co_T–O–Co_O中Co_T–O键更易断裂，与Co_O相连的Co_T在酸溶液中更易溶出，最终导致CoO₆八面体发生表面重构并形成稳定的CoOOH纳米片层，进而显著提升了MnCo₂O₄的储能特性。该论文为调控尖晶石材料的表面结构和电化学活性中心提供了重要的理论和实验依据，并有助于指导更多尖晶石材料的结构调控和储能性能优化。

原文信息

相关研究以“Covalency competition induced selective bond breakage and surface reconstruction in manganese cobaltite towards enhanced electrochemical charge storage”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为湖南大学刘继磊教授、李梓维副教授和重庆大学徐朝和教授。