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Green Energy & Environment｜电石法制备氯乙烯新进展

已有 958 次阅读 2022-10-31 18:07 |个人分类:Green Energy & Environment|系统分类:论文交流

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背景介绍

我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点决定了电石法乙炔氢氯化是聚氯乙烯（PVC）生产的主要工艺，是我国的支柱产业之一。大量氯化汞催化剂的使用使得我国PVC生产面临汞资源匮乏、环境污染和人身伤害等多重压力且已经成为PVC行业可持续发展的巨大瓶颈。绿色无汞工业催化剂的开发刻不容缓。然而，截止于2021年初尚未见到公开报道无汞催化剂在PVC行业中全面推广的实例。

与研究最为广泛的以金（Au）为代表的贵金属催化剂体系相比，非贵金属催化剂尤其是Cu基催化剂体系的相关研究较少，催化反应路径和失活机理还未形成共识，且Cu催化体系的催化活性与Au催化剂体系相差甚大，无法满足当前我国PVC生产的产能要求。

乙炔是富电子底物，构建能接受乙炔π电子的缺电子活性位点可能是活化乙炔中C-C键的有效策略。通过引导Cu中心的功能配体来调节Cu位点的化学微环境，进而调变乙炔的活化行为可能是一种行之有效的方法。基于密度泛函理论的指导，研究人员通过调节含氮配体溶剂，成功制备出具有不同（缺/富）电子态特征的铜位点。理论和实验结果表明，缺电子态的Cu位点能够有效捕获乙炔分子中的π电子并使得C-C键得的活化得到增强，调控反应路径，降低反应能垒，促进催化性能的提升。该研究为研制高活性、低成本的氯乙烯合成无汞工业催化剂奠定基础。

图文解析

等体积浸渍法是本领域中金属催化剂制备的常规方法。浸渍溶剂的选择对载体表面活性位点的物理化学性质影响巨大。有鉴于此，研究人员首先通过理论分析的方式考察了不同浸渍溶剂对Cu位点电子态的影响（图1）。结果表明，通过简单的溶剂调节可以促进缺电子态Cu位点的生成，并且在引入氨水后，Cu位点显示出最大程度的电子缺陷状态。可以预期，Cu位点电子态的调节可能对乙炔的吸附和活化产生影响。为了验证上述推测，研究人员考察了不同电子状态下Cu位点对乙炔C-C键活化的影响情况。结果表明，C-C键的“拉伸“程度在一定程度上与Cu原子周围电子缺陷程度呈现正相关趋势（图2），这符合乙炔化学键性质在该电子环境下表现出来的特征。

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图1. 不同溶剂对Cu位点电子态的影响。

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图2. Cu位点电子态调变过程中对乙炔C-C键的影响。

随后，研究人员通过实验手段制备了上述一系列催化剂，并在标准的反应条件下评估其催化性能。如图3所示，最佳Cu-H₅NO/C催化剂在活性方面明显优于大多数报道的铜基催化剂。仅管其活性在所报道的系列催化剂中并不十分突出，但在基于本项研究工作的基础上，可以推测在调控Cu位点周围电子密度的过程中，可能存在一个最佳的“缺陷”状态，使得这个状态下的Cu催化剂活性能够得到巨幅的增强，甚至达到媲美传统的Au基催化剂。

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图3. Cu催化剂的催化性能。

通过后续的实验和理论分析，研究人员发现吡咯氮和Cu之间的强相互作用，能够促进Cu原子上的电子流出，利于其上缺电子化学微环境的形成。相反，吡啶氮则会在Cu原子周围营造出“富电子”的微观环境。研究人员对两种电子环境下的反应路径进行模拟，发现在吡咯氮稳定的Cu位点（图4）上更有利于乙炔的吸附及C-C键的活化，而这种吸附和活化趋势在吡啶氮稳定的Cu位点上却被相对弱化。对于上述两个不同电子态（缺/富）位点上的反应历程，Cl加成为反应的速率控制步骤，并表现出150 kJ/mol和176 kJ/mol的能量差异。显然，无论是从乙炔的活化强度还是整个反应过程的能量势垒来看，吡咯氮所创造的缺电子态环境都将更有利于高催化性能的激发。

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图4. 缺/富电子态Cu位点的乙炔氢氯化反应路径分析。

总结与展望

综上，研究人员通过调节乙炔氢氯化反应的含氮配体溶剂，设计并开发了一种缺电子态铜基催化剂的制备策略。吡咯氮所创造的缺电子态环境显著提高了乙炔的活化能力，降低了反应活化能，促进催化性能的提升。这些结果有助于理解金属中心电子环境对底物活化乃至催化性能的影响。同时，该项研究也为氯乙烯合成高活性无汞催化剂的研发提供新思路。

文章信息

相关工作以“Electron-deficient Cu site catalyzed acetylene hydrochlorination“为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为王柏林博士，通讯作者为浙江工业大学李小年教授、赵佳副研究员和东北电力大学张海丰教授。