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扬州大学庞欢教授团队：MOFs衍生的金属磷化物及其电化学应用

已有 4344 次阅读 2022-3-21 15:38 |系统分类:科研笔记

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高孔隙率、可控结构的金属有机骨架材料(MOFs)在电化学领域引起了广泛的关注，但其导电性能和稳定性差等因素限制了其发展。而由于金属磷化物具有丰富的活性位点、独特的物理化学性质和多孔结构，在电化学中发挥着重要的作用。已发表的研究结果表明，MOFs衍生的金属磷化物材料可以极大地解决上述问题，因而在电化学领域具有广阔的应用前景。基于此，庞欢教授团队在Green Energy & Environment 期刊上发表了题为“Metal-organic frameworks-derived metal phosphides for electrochemistry application”的综述。该工作详细介绍了MOFs衍生的各类金属磷化物材料及其在电化学中的应用，系统地总结了近年来的科学进展，讨论了MOFs衍生的金属磷化物材料未来研究面临的挑战和机遇。

图1. 基于MOFs衍生的金属磷化物及其电化学应用。

背景介绍

随着能源的进一步枯竭和环境污染的加剧，迫切需要高效、清洁、可持续的资源。风能和太阳能是很有前途的可持续能源，但它们是间歇性的，不能解决现有的问题。为了实现太阳能和风能的高效利用，开发与可再生能源相关的电化学技术成为当今研究的热点。包括电池和超级电容器在内的电化学储能装置具有巨大的潜力，但都有其局限性。此外，电催化也是许多研究团队的研究重点。由于电化学性能与电极材料密切相关，因此需要寻找合适的替代品来改善电化学性能。

金属-有机框架(metal -organic frameworks, MOFs)是由中心金属和有机配体自发组装而成的新型杂化有机-无机晶体多孔材料，具有高孔隙率和特殊形态。这些物质具有可控性强的多孔结构、高比表面积、沟道修饰和良好的热稳定性。因此，MOFs在催化、传感、超级电容器、电池等电化学领域中发挥着重要作用。但由于MOFs的化学/机械稳定性和导电性较差，限制了其在电化学领域的应用。研究表明，由MOFs衍生的材料可以在保持MOFs的结构多样性和孔隙特性的同时，提高其导电性和稳定性。此外，在一些复合材料中添加MOFs可以提高导电性能。过渡金属磷化物因其丰富的活性位点、独特的物理化学性质和可控的组成而得到广泛的应用。多孔结构使得过渡金属磷化物具有优异的容量和催化性能。而且由MOFs制备的金属磷化物复合材料具有良好的储锂性能，这使得它们在电化学领域具有良好的应用前景。

本文系统地介绍了MOFs衍生的金属磷化物的合成方法，以及其在催化、电池和超级电容器（SCs）等电化学等领域的研究进展。最后，基于目前的科学进展，讨论了MOFs衍生的金属磷化物材料未来研究面临的挑战和机遇。

全文概述

MOFs衍生的金属磷化物在电催化领域的应用

相比较于MOFs衍生的其他材料，MOFs衍生的金属磷化物复合材料具有多孔结构、比表面积大、导电性好、稳定性好、耐久性好等优点，表现出优异的催化性能。再加上其优异的OER和HER活性，可作为高效的双功能催化剂。此外，MOFs衍生的金属磷化物复合材料可以用廉价、丰富的材料制备，实现了低成本、高效催化的目标。此外，它们具有良好的电化学催化性能，促进了反应的快速和清洁，解决了反应效率差的问题。

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图2. CoP₃ CPs 用于催化水分解的过程示意图。

MOFs衍生的金属磷化物在电池领域的应用

MOFs衍生的金属磷化物复合材料具有长循环稳定性、高速率、电化学可逆性、大容量充电和结构稳定性，是成为优良的电极材料重要因素主要。而其丰富的介孔和大表面积为缓冲放电和充电过程中发生的体积膨胀提供了空间。此外，核壳状金属磷化物与含有设计独特、互连的rGO纳米片进行复合后，具有优异的电化学性能，优于球磨或其他方法制备的金属磷化物。此外，MOFs衍生的金属磷化物复合材料的多孔结构也缩短了锂离子扩散距离，产生了更大的电极/电解质界面，提供了锂离子释放所需的体积。以上研究表明说明了反应物材料以及反应合成条件对MOFs衍生的金属磷化物复合材料性能的作用。

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图3. rGO@CoP@C-FeP的制备示意图。

MOFs衍生的金属磷化物在SCs领域的应用

MOFs衍生的金属磷化物作为SCs电极材料时，其主要制作工艺是原位磷化和常规硒化磷化。而研究表明，MOFs衍生的双金属磷化物复合材料作为电极材料时，其性能优于纯MOFs衍生的金属磷化物材料和MOFs衍生的金属化合物，是因为MOFs衍生的双金属磷化物材料表现出高容量和良好的存储性能。再加上由于磷掺杂提高了材料的结晶度，调整了材料表面电子结构。该技术表明这些复合材料可以用于制备储能电极材料，同时为未来MOFs衍生的金属磷化物复合材料在SCs领域的研究提供了重要的基础。

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图4.（a）Ni_0.85Se|P的合成示意图；（b，c）Ni_0.85Se|P的SEM和TEM图像。

结论与展望

相比于石墨烯、金属氧化物、碳基材料等非贵金属资源，MOFs衍生的金属磷化物材料具有更好的电化学性能。这些特性源于MOFs衍生的金属磷化物具有孔径分布均匀、比表面积高、孔隙结构精细等结构特征，同时具有良好的容量、催化活性、稳定性和耐久性。该领域虽取得了较大的进展，但也面临一些挑战。根据已发表的文献，未来需要面对和应对以下挑战:

1. 长期耐用性和进一步降低过电位。耐用性和低过电位是有效催化剂和电极材料的必要条件。低过电位提高了产品的产量，良好的耐久性增加了催化剂的使用寿命，从而降低了成本。通过设计涂覆导电纳米线阵列或开发以其他过渡金属元素为促进剂的三元纳米金属聚合物，可以使得MOFs衍生的金属磷化物具有更好电化学性能。

2. 控制磷化反应温度。通过磷化反应制备了MOFs衍生的金属磷化物。这些反应的温度控制尤其重要，因为需要一个适当的温度来制备具有提高电化学性能的多孔结构的产物。当部分反应物用作催化剂和电极材料时，过高的温度会对合成的MOFs衍生金属磷化物的性能造成显著影响。因此，在合成不同MOFs衍生物的金属磷化物时，温度的控制至关重要。

3. 稳定的粒子和减少的粒子聚集。材料的热处理往往会导致一定程度的颗粒聚集，这将降低MOFs衍生金属磷化物及其复合材料的比表面积和电化学效率。因此，制备MOFs衍生的金属磷化物及其复合材料需要适当的策略，如采取一定的方法以稳定颗粒，减少颗粒聚集，增加比表面积和反应位点数量，以改善电化学性能。

文章信息

本文以“Metal-organic frameworks-derived metal phosphides for electrochemistry application”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为扬州大学化学化工学院唐馨茹，通讯作者为扬州大学化学化工学院庞欢教授。

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