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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论》,简称EER),该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖化学能源转换与存储所有学科,包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO2转换等。EER为季刊,每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。
2018年6月,经过激烈角逐(87选20),EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目,进入新刊国家队阵列。
EER创刊2年半后成功被SCIE数据库收录,将于2021年获得第一个影响因子(EER即时影响因子超过25)。目前下载量超过27万人次。
文章题目:Understanding the mechanism of the oxygen evolution reaction with consideration of spin
作者: Xiaoning Li, Zhenxiang Cheng*, Xiaolin Wang
关键词:Oxygen evolution reaction, water splitting, spin, mechanism, descriptors
引用信息:Li, X., Cheng, Z. & Wang, X. Understanding the Mechanism of the Oxygen Evolution Reaction with Consideration of Spin. Electrochem. Energ. Rev. 4, 136–145 (2021). https://doi.org/10.1007/s41918-020-00084-1
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一、图文摘要
二、综述亮点
1. 从自旋角度指出了普遍存在于OER的一般规律,即氧气析出前,四个电子参与反应其中三个电子须具有相同的自旋方向。
2. 全面地分析了多种OER性能表征符号及可能的影响因素与电子自旋的关联。
3. 强调OER催化剂多为强关联电子体系,调节结构优化OER性能时,须考虑晶格-轨道-电荷-自旋之间的耦合。
三、研究工作简单介绍
(1)前言
为应对日益严重的全球能源危机,以水分解反应为基础的新能源技术成为当前的研究热点。动力学缓慢的OER不仅涉及四个“电荷”转移,还涉及“自旋”状态转变,因此成为众多能源器件系统的限速步骤。研究者已逐渐认识到自旋在OER中的重要性,但是由于所涉及复杂的量子物理学,其背后真正的物理机制尚未被真正认识。
由于OER反应的OH- / H2O反应物基态自旋态是单峰态,没有不成对电子,而O2产物的基态自旋态是具有两个不成对电子的自旋三重态(图一)。由于相应的哈密顿量不包含自旋算子,因此该反应具有自旋跃迁的动力学理论上较慢,需要额外的能量才能进行,例如来自磁场,热干扰或电势。 OER电催化剂的存在是为了通过降低电子转移的能垒和促进自旋跃迁来减少能耗。在此基础上,从自旋以及自旋-电荷-轨道-晶格参数耦合的角度进行全面综述,可以指导和增强新型OER电催化剂的设计以获得最佳效率。
图一 (a)具有两个未配对电子且占据反键π*轨道的O2的简化分子轨道(b)具有2H贡献的两个电子的H2O和(c)具有2H贡献的两个电子的OH‑,但损失了一个H轨道。
(2)内容简介
本文首先介绍了OER反应的原理;然后从自旋角度揭示OER反应中的一般规律;接下来在3d过渡金属基催化材料中分析与自旋有关的影响因素,包括晶体场、配位数、化学键、氧化态、eg电子占据态、导电性及磁学性能等;最后作者体统总结了在优化OER效率时需要考虑轨道-晶格-电荷-自旋耦合等问题,并提出了一些研究思路和策略。
(3)文章内容概括
一般的,OER反应中电子的自旋行为遵循如下的一般规律:电解液中的反应物OH-(0)的六个电子全部成对,并占据三个低能轨道。假使活性位点将首先选择自旋向下的电子以形成* OH(1)。由于共享的化学吸附键,这些电子仍被吸附物和表面活性位所共享。随后从界面处被转移运输到外部电路提取出来,释放出活性位,从而将* OH(1)转化为* O(2)。但是,如果在* OH(1)转换为* O(2)的过程中夺取的电子是自旋向下的电子,那么* O(2)转换为* OOH(3)及随后的* OOH(3)到* OO(4)将是自旋向上及自旋向下,以释放O2(5)。假使在* OH(1)转换为* O(2)和* O(2)转换为* OOH(3)的过程中失去的电子向下旋转,则随后的两个电子应具有不同的自旋方向。这意味着在任何情况下,从反应物和中间体中夺取的四个电子中有三个处于相同的自旋方向。其他情况也是有可能的,因为电子转移过程中的自旋选择是由活性位点轨道的当代可用性决定的。
这一规律适用于单活性位点、双金属活性位点、晶格氧参与等的反应机制,无论中间产物的种类,都遵循三电子自旋平行的原则。(见图二)
图二 OER过程中电子的自旋行为 (a)单活性位点机制,例如ER型AEM; (b)双活性位点机制,例如LH型AEM和LOM。红色正方形表示氧物种的混合轨道,黑色虚线(圆圈和带箭头的线)用以示范吸附物和活性位之间的电子转移/跃迁。红色虚线(圆圈和带箭头的线)表示从表面转移到块体或外电路的电子行为。
四、最终核心结论
自旋在电催化析氧反应扮演重要角色。本文作者从自旋角度系统揭示了OER反应的一般规律,分析了OER表征符号或者影响因素在本质上与自旋的关联,强调了过渡金属基催化剂中多物理参量耦合的重要性。
五、作者简介
李晓宁 博士,2011年至2016年在中国科学技术大学硕博连读,导师为陆亚林教授,2016年获理学博士学位并继续从事博士后研究。2018年加入澳大利亚伍伦贡大学程振祥教授课题组,目前主要从事过渡金属氧化物材料的物理化学性质研究及在新能源环境领域中的应用,以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Sci.等国际Top期刊发表专业论文10余篇。
程振祥,卧龙岗大学教授。先后于1995年2001于山东大学获得物理学学士和材料学博士学位。2002年工作于卧龙岗大学超导和电子材料研究所。2003-2005年,进入日本国家材料科学研究所工作。2005年底,他回到卧龙岗大学超导和电子材料研究所,2009年获得澳大利亚政府FUTURE FELLOWSHIP。主要研究方向集中在固体物理领域的铁性材料、物理、能源等,在Science, Nature Materials, Nature Communcations, JACS, PRL, Physics Report众多杂志上共发表400多篇SCI 文章。
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