刘全慧
国际上对化学势基本定义的看法大相径庭 精选
2021-10-27 08:58
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如果把标题写成“热力学与统计物理课程最佳问题(二) ”, 有点太local,会丧失一大半的读者,决定换成现在的题目,显得global一点,学界的通用的说法broad interesting

一,   一个本科生提出的问题

十几天前,一位本科生提出了一个关于化学势的基本定义问题。

student question.JPG

化学势是热力学中最难概念之一,在欧美统计物理或者化学物理教学界,备受关注。试看2006年一篇小小的(EJP)教学文章,引用居然接近250。

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其实,国际间对化学势是否有基本定义的看法,莫衷一是。大致可以分为两种大的门派,一种认为化学势的可以有基本定义,不过在这一门派中,化学势至少有三种不同的基本定义。另外一个门派认为,化学势不需要基本定义,只有很多等价的数值关系。

二,   化学势的三种基本定义

所谓基本定义,是一个数学或者逻辑上的说法。也就是,引入一个概念,必须首先要有一个定义,然后再讨论它的性质。

第一种定义,化学势偏摩尔自由能。参看Kittle《Thermal Physics》(2ed Ed. Chapter 5,p.119,p.144)。Kittle清晰地定义了化学势,然后讨论了数量上的相等,等性质。

Kittle.JPG

第二种定义,化学势偏摩尔内能。参看Zemansky的热力学百科全书《Heat and Thermodynamics》(7th ed. chapter 11, p.293-294)。

Zemansky1.JPG

Zemensky接下来的一句话,大概率不对至少不完整:“从上面的定义式(11.8),可以看出第j种物质的化学势是体积、熵和其它n-1种物质的函数。”  不给出推理过程,仅仅给出我们的结论:第j种物质的化学势是体积、熵和其它所有物质的函数

Zemansky2.JPG

第三种定义,化学势偏摩尔吉布斯函数。参看Zemansky的热力学百科全书《Heat and Thermodynamics》(7th ed. chapter 11, p.295)。

Zemansky3.JPG

在这个门派中,还有一种观点,认为化学势只能定义为偏摩尔吉布斯函数,其它定义都是不对的。参见Jean-François Dufreche (Professeur Université de Montpellier)的讲稿

https://www.icsm.fr/Local/icsm/files/286/JFD_Chemical-potential.pdf

DUFRECHE .JPG

三, 化学势没有基本定义

这是Landau的观点,也是我国部分热统教材(例如龚昌德先生)中采用的观点。由于粒子数的改变,系统的内能会发生变化,因此会出现一个新的量,Landau非常轻慢地用的“记为”、不妨“称之为”,可以通过多种方式“得到”。


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Landau是伟大的理论物理学家,精通数学,但是从他对数学的使用,完全持实用主义态度,只要能拿到和实验比较的结果,数学可以简单粗暴。这一点,完全体现在Landau十卷中。

四, 为什么化学势可以没有基本定义

化学势可以有基本定义,也可以没有。根本原因在于,化学势不是一个热力学势,没有自然变量。

对于闭合系来说,化学势数值上和摩尔吉布斯函数相等,这个时候,是否可以认为热力学势有自然变量?但是,这个自然变量并不自然,完全可以认为摩尔熵和摩尔体积是其自然变量。

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