钙钛矿单晶薄膜的生长与器件研究

摘 要

单晶材料是现代高性能半导体产业的基石，近年来具有机无机杂化结构的新型钙钛矿（ABX₃）材料由于其具有诸多卓越并且独特的光电性能而备受科研领域的广泛关注，基于有机无机杂化钙钛矿材料制备的光伏器件在短短数年间，器件的能量转换效率（PCE）记录被频频打破，由2009年最初的仅3.9%快速突破到了今天的25.2%。除了在光伏领域，新型钙钛矿材料还被发现在光电探测器、发光二极管（LED）、激光器等诸多领域也表现出了较大的应用前途。但是现在高性能的光伏器件都是使用多晶薄膜作为光吸收活化层，然而多晶薄膜内的晶界与缺陷会增加载流子散射和复合，从而限制了光伏器件性能的进一步提高。钙钛矿单晶材料相比于多晶材料，由于具有低缺陷 密度、高载 流子 迁移率以及长载流子扩散长 度等诸多优势，所以基于单晶的钙钛矿光电器件被各研究领域寄予厚望。但是以往制备的钙钛矿单晶块体材料的厚度太厚，不利于 载流子的收集，不适合于直接制备钙钛矿 光电器件，所以对于钙钛矿单晶薄膜的制备成为了领域内一个新的热点。

本文从单晶钙钛矿薄膜材料的生长领域切入，致力于生长高质量、超薄、大尺寸且厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，并基于钙钛矿单晶薄膜制备了光电探测器并开展了相关研究，本论文主要包含以下三个方面的内容：

1.      单晶薄膜生长方法的优化

我们在之前报道的单晶块体生长方法的基础上，对生长方法进行了优化，以生长更薄、更大尺寸的单晶薄膜，具体优化如下：第一，利用两个叠加衬底之间的内部间隙，在间隙中成核并生长钙钛矿单晶薄膜，打破了钙钛矿晶体各向同性生长条件。第二，通过对衬底施加压力，调控衬底之间的间隙厚度，从而调控单晶薄膜的厚度，实现了钙钛矿单晶薄膜的厚度从数μm到百 nm 量级可调。第三，对生长基底进行了疏水处理，实验证明衬底疏水之后可以降低成核密度，同时大大提高了晶体的生长速度，在疏水衬底数百nm间隙之间的生长速度甚至高于单晶块体在自由溶液空间的生长速度，同时我们在理论上对疏水的作用机理给予了解释。

2.      超薄钙钛矿单晶薄膜以及其光电器件的制备与表征

通过以上优化的生长方法，我们成功制备了较大尺寸的超薄钙钛矿单晶薄膜，并且厚度可控。通过改变单晶薄膜厚度，我们系统研究了厚度与光的吸收和载流子收集之间的关系，得到了较优的钙钛矿单晶薄膜厚度，然后通过压力调控生长出了对应厚度的横向尺寸数百μm，厚度仅数百nm的超薄钙钛矿单晶薄膜，纵横比高达1900。薄膜的表面粗糙度（RMS）为0.54nm，XRD峰的半高宽低至0.035^o，缺陷态密度低至 10¹¹ cm^-3量级。同时我们还制备了相应的光电探测器器件，该探测器具有5000万的增益（Gain），70 GHz增益带宽乘积，分别比以往报道的所有钙钛矿光导型探测器提高了5000倍以及2个数量级。探测器对光的检测极限低至100光子，比以往报道的所有钙钛矿光电探测器低50倍以上，是当时所有报道的钙钛矿光电探测器中是性能的最高值。

3.      大尺寸钙钛矿单晶薄膜以及其光电器件的制备与表征

我们同时利用上述优化的生长方法，以制备厚度在钙钛矿载流子迁移长度尺度，尺寸尽可能大的钙钛矿单晶薄膜。最后我们成功制备了厚度约10 μm，尺寸达到1.12cm，纵横比达1100的钙钛矿单晶薄膜，这是在微米厚度量级尺寸最大的钙钛矿单晶薄膜。钙钛矿单晶薄膜的缺陷态密度为10¹¹ cm^-3量级，迁移率达到62 cm² / V∙s，已经与高质量的块体单晶的载流子迁移率接近。同时也制备了光电探测器器件，基于该薄膜的光电探测器的响应延迟时间上升为170 μs，下降为350 μs。光电探测器的增益值接近10000，器件的3dB值为750Hz。

关键词：钙钛矿，单晶薄膜，光电探测器，空间限制生长法，疏水处理

论文DOI链接：http://dx.doi.org/10.13140/RG.2.2.14605.77286

论文全文链接：https://www.researchgate.net/publication/344731905_Research_of_growth_and_devices_base_on_perovskite_single-crystalline_thin_films_PhD_thesis

英文标题： Research of growth and devices base on perovskite single-crystalline thin films