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吸附作用
(一)物理吸附和化学吸附
吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象。吸附别种物质的物质称为"吸附剂"，被吸附的物质称为"吸附质"。"吸附量"是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示。
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(10-103) |
| 或 |
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(10-104) |
而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热 Qads，按惯例，放热吸附，Qads为正值，反之为负值，故
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(10-105) |
对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为：
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(10-106) |
在恒压下，P=常数，则 q=f(T)，称为"吸附等压式"。
在恒吸附量下，q=常数，则 P=f(T)，称为"吸附等量式"。
在恒温下，T=常数，则 q=f(P)，称为"吸附等温式"。依上述条件所作的实验曲线分别称为"等压线"、"等量线"和"等温线"。"等压线"主要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；"等量线"可用以测定等量吸附热，即
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(10-107) |
而"等温线"常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如图10-18所示。
图10-18 吸附等温线的模型
(a)单分子层；(b)和(c)多分子层；
(d)和(e)多分子层并在孔隙中凝聚；
(f)单分子层在均匀表面上的表面相变
吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属范德华力，而化学吸附时则属于化学键的价键力，在二者之间形成吸附键。内在本质之间的差异，使其宏观表现亦有所不同，详见表10-9所示。
表10-9 物理吸附与化学吸附之比较
| 项目 |
物理吸附 |
化学吸附 |
| 吸附力 |
范德华力 |
化学键力 |
| 吸附热 |
较小，约几 kJ·mol-1
近于凝聚热（液化热） |
较大，约几十－几百 kJ·mol-1
近于反应热 |
| 选择性 |
无选择性（不定位） |
有选择性（定位） |
| 吸附稳定性 |
不稳定，易解吸 |
较稳定，不易解吸 |
| 分子层数 |
单分子层或多分子层 |
单分子层 |
| 吸附速率 |
不需要活化能，较快，不受温度影响 |
一般需要活化能，较慢，升高温度加快 |
| 可逆性 |
可逆性吸附 |
可逆或不可逆（例如活性炭吸附 O2，解吸附时、却放出 CO） |
 一般情况下，物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。这种关系可自吸附等压线上看出，典型曲线如图10-19所示，其中(a)物理吸附为主；(b)化学吸附为主；(c)由物理吸附到化学吸附的过渡（非平衡关系）。
（二）吸附等温式和吸附剂比表面的测定
为了解释诸如图10-18(a)类型吸附等温线的规律，兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：
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(10-108) |
式中 Vm为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。
 V 为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体积。θ 是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为"覆盖度"，a 为吸附平衡常数。图10-20表示 V 与 p 之间的变化关系。由图可见，当 p→∞，ap》1，θ→1，V=Vm，吸附达饱和；当 p→0，1》ap，θ=ap，θ 与平衡压力 p 成线性关系。可以看出兰格缪尔等温式可以解释图10-18(a)类型吸附低压及高压时的规律。而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式--弗伦德里希(Frandlich)等温式描述：
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(10-109) |
式中 q 为吸附量，k 及 n 均为经验常数，n 是大于 1 的值。此式适用于中压。
将式(10-108)用下面两种形式进行线性化可确定 Vm值：
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(10-110) |
| 或 |
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(10-111) |
因此，若分别以变量对 作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出 Vm及 a 值。若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面 ∑（单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示：
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(10-112) |
式中 am是一个吸附质分子的横截面积，L 是阿佛加德罗常数，m 是吸附剂的质量，VSTP是气体在 STP 状况下的摩尔体积。
更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：
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(10-113) |
式中 （ p气是被吸附液体在等温式温度时的饱和蒸气压），C 为常数。最常见的 BET 等温线形状(C>2)示于图10-18(b)，它的不常见形状(C≤2)示于图10-18(c)。
若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积，标准 BET 法的步骤如下：
(1)测定在 0.05＜x＜0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线；
(2)用最小二乘法计算等温线 对 x 图线上的线性区域的斜率和截距;
(3)根据求得的斜率和截距计算 Vm；
(4)用式(10-112)计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2。
（三）吸附速率与吸附平衡
在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定。于是，可以在拟定模型后可以通过取吸附、脱附速率相等，求得达平衡时的吸附等温式。下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之：
兰格缪尔吸附模型基本假设：(1)对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位；(2)每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）；(4)不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。
假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（压力为 p），未占有部位（以 表示）和含有已吸附的不发生离解的分子 A 的部位以 表示）之间存在着下列平衡：
式中 ka和 kd分别为吸附和脱附速率常数。若设 θ 表示表面被覆盖的分数，(1-θ)为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率 ra和脱附速率 rd分别为
当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即
| 则 |
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(10-114) |
式中 为吸附平衡常数。若压力 p 时每单位催化剂吸附的气体体积为 V（已换算为 STP 值），当达到饱和吸附时为 Vm，则
代入式(10-114)，可得：
| 则 |
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(10-115) |
式(10-115)即兰格缪尔吸附等温式。
若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为 pi的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖度θi为：
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(10-116) |
例如，若有 A、B 二种气体物质同时被吸附，则
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(10-117) |
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(10-118) |
可见，增加 pA（或 pB），则θB（或θA）减小，这是因为 A 和 B 二组分同时竞争表面的同样的活性中心。
上面讨论的是吸附时不发生离解的情况。如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即：
在此种情况下，容易证明吸附等温式为：
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(10-119) |
低压下，可简化为：
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(10-120) |
即覆盖度 θ 与压力 p 的平方根成正比，这一结论可以用来帮助判断是否有离解吸附发生。
对于非理想的真实表面，其有关活化能 Ea与 Ed与覆盖度 θ 可有各种依赖函数关系。通过类似的讨论，可得相应的速率方程和吸附等温式。现将上述讨论结果列于表10-10，以资比较。
表10-10 化学吸附速率公式和吸附等温式
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Ea,Ed与θ的关系 |
ra与rd的表示式 |
吸附热 |
吸附速率方程式 |
等温式 |
附注 |
理
想
吸
附 |
Ea,Ed与θ无关 |
ra=kap(1-θ)
rd=kdθ |
q等于常数 |
dθ/dt=kap(1-θ)-kaθ |
θ=ap/(1+ap)
(兰格缪尔等温式) |
理想、单分子层的，可用于物理吸附或化学吸附 |
真
实
吸
附 |
线性关系：
Ea=E0a+βθ
Ed=E0d-γθ |
ra=kape-βθ/RT
rd=kdeγθ/Rt |
q=q0-aθ |
dθ/dt=kape-βθ/RT-keeγθ/Rt
(叶洛维奇方程) |
θ=RT/αln(A0p)
(乔姆金等温式) |
理论的，单分子层的化学吸附 |
对数关系
Ea=E0a+βlnθ
Ed=E0d-γlnθ |
ra=kapθ-β/RT
rd=kdθγ/RT |
q=q0-αlnθ |
dθ/dt=kapθ-β/RT-kdθγ/RT
(管孝男方程) |
θ=k·p1/n
(弗仑德里胥等温式) |
经验的，但也有理论说明，化学吸附和物理吸附均适用 |
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