手性催化剂导致新型立体复合物

诸平

据美国化学会《化学与工程新闻》（C&EN）周刊网站2014年11月10日报道，美国康奈尔大学（Cornell University）的研究人员携带R-型或者S-型的手性聚合物链构建出一种具有商业潜力的立体复合材料，详见图1所示。

康奈尔大学化学与化学生物学系贝克实验室（Baker Laboratory）的杰弗里·科茨（Geoffrey W. Coates）及其同事，利用手性钴催化剂已经使环氧丙烷对映体（propylene oxide enantiomers）和琥珀酸酐（succinic anhydride）发生共聚反应，形成聚琥珀酸丙烯酯(poly(propylene succinate)),这是一种首例热塑性塑料新类别的成员，相关研究结果已于2014年11月4日在《美国化学会志》(J. Am. Chem.Soc.）网站发表——Julie M. Longo , Angela M. DiCiccio , Geoffrey W. Coates. Poly(propylenesuccinate): A New Polymer Stereocomplex. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (45),pp 15897–15900. DOI: 10.1021/ja509440g. Publication Date (Web): November 4, 2014.

此研究团队制得的新型聚合物，形成了一种半晶质的立体复合物（stereocomplex）,这意味着它是一种由R-型和S-型聚合链物质组合而成。除了以生物基单体作为原材料和其本身固有的生物可降解特性之外,此聚合物有能力会形成一种立体复合物，为其提供可以与低密度聚乙烯相比拟的熔化转变温度。这些属性可以让新聚合物与聚乙烯和等规立构聚丙烯竞争抗衡,一决雌雄。因为聚乙烯和等规立构聚丙烯是全世界两种生产最广的聚合物。

美国佛罗里达大学（University of Florida）乔治&约瑟芬·巴特勒聚合物研究实验室（George &Josephine Butler Polymer Research Laboratory）的资深成员肯尼斯·魏格纳（Kenneth B. Wagener）对此认为，“一般立体复合物会引起化学家的兴趣，特别是那些对结构感兴趣的化学家。这项新成果是典型的杰弗里·科茨研究小组（Coates group）利用众所周知的环氧化合物和酸酐类物质生产某些新产品的化学。”

杰弗里·科茨和研究生朱莉·隆戈（Julie M.Longo）和安吉拉·迪西乔（Angela M. DiCiccio）首先设计了一种以N, N′-双(亚水杨基)环己烷二亚胺（N,N′-bis(salicylidene)cyclohexanediimine）作为配位体的手性钴催化剂。用(R,R)-型或(S, S)-型催化剂时,康奈尔大学的研究人员使(R)-型或(S)-型环氧丙烷与琥珀酸酐共聚生产(R)-或(S)-型聚(琥珀酸丙烯酯)。

当(R)-或(S)-型聚合物被组合时,它们通常混合形成一种随机的非晶材料或形成具有被隔离的(R)-或(S)-型聚合物分区的半晶质材料。这两种聚合物链也可以它们独自无法的方式在一起结晶,形成配对螺旋线或互相交叉片材，以便制得一种所谓的立体复合物材料（stereocomplex）。这种结构特征为高分子化学家提供了更好控制聚合物的热性能和生物可降解性。立体复合物材料是极其罕见的,目前已知的充其量也仅有十几例。

在康奈尔大学的研究团队将(R)-或(S)-型聚琥珀酸丙烯酯混合时,他们发现聚合物分子链依偎在一起形成一种立体复合物,对于聚酯而言，这就是前所未有的首例。立体复合物的熔点约为120℃,与单独聚合物的熔点相比较高出40℃。

杰弗里·科茨谈到，由于各种环氧化合物和环酐类物质来源广泛,化学家将能够利用其创建很多新型聚合物。目前,杰弗里·科茨研究小组使用环氧丙烷类对映体进行新型聚合物的合成，而环氧丙烷类对映体成本相当昂贵。杰弗里·科茨说：“我们正在积极寻找一种催化剂,利用外消旋环氧丙烷来制备立体复合物，因为外消旋环氧丙烷成本相当便宜。”对于聚琥珀酸丙烯酯的潜在应用，其中包括需要生物可降解特性的生物医学应用和大规模包装应用。不过康奈尔大学已经对此技术申请了专利权，但目前对其进行商业开发还尚未获准。

陶氏化学公司（Dow Chemical）的资深研究科学家埃里克·瓦瑟曼（Eric P.Wasserman）说：“这种开发有均匀聚合催化的全面专业知识的烙印,是与生物可降解聚合物、可再生原料以及在现代塑料中的需求有关，涉及世界工业聚合物的未来走向，事关重大。在这种情况下, 从熔体到迅速结晶的能力,而且熔点高于100℃。原则上,这一发现可能是一种新型热塑性聚合物的基石。”

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