反应器直接将废气转化为醋酸

诸平 

据美国莱斯大学（Rice University）2021年1月11日（当地时间）提供的消息，该大学的工程师用铜纳米立方体作为催化剂，将一氧化碳直接转化为醋酸。相关研究结果于2021年1月12日已经在《美国国家科学院院刊》（ Proceedings of the National Academy of Sciences）网站上发表——Peng Zhu, Chuan Xia, Chun-Yen Liu, Kun Jiang, Guanhui Gao, Xiao Zhang, Yang Xia, Yongjiu Lei, Husam N. Alshareef, Thomas P. Senftle, Haotian Wang. Direct and continuous generation of pure acetic acid solutions via electrocatalytic carbon monoxide reduction,  Proceedings of the National Academy of Sciences，January 12, 2021, 118 (2): e2010868118. DOI: 10.1073/pnas.2010868118.

一种甜蜜的新工艺使酸味变得更实用。赖斯大学的工程师们正在通过一个连续催化反应器，将一氧化碳直接转化为醋酸（见上述截图）。醋酸是一种广泛使用的化学物质，它赋予醋以浓烈的味道，可以有效地利用可再生电力生产出高度纯净的产品。

莱斯大学布朗工程学院（Rice's Brown School of Engineering）化学和生物分子工程师实验室的王浩天（Haotian Wang音译）和托马斯·森弗特尔（Thomas Senftle）等人研发的电化学过程解决了之前试图将一氧化碳(CO)还原为醋酸的问题，而且可以通过额外的步骤来净化产品，制得纯度更高的产品。这种环境友好型反应器使用纳米级铜立方体作为主要催化剂，同时使用一种独特的固态电解质。

在连续150小时的实验室操作中，该设备使水里的醋酸浓度达到了2%。醋酸成分的纯度可以高达98%，远优于早期将CO催化成液体燃料的尝试。相关研究的详情刊登在《美国国家科学院院刊》上。与醋和其他食品一样，醋酸在医学上被用作防腐剂;作为油墨、油漆和涂料的溶剂;也是生产普通白胶的前体醋酸乙烯酯（vinyl acetate）的原料。

莱斯大学的加工方法是建立在王浩天的实验室用二氧化碳生产甲酸的反应器的基础之上。这项研究建立了一个重要的王浩天基金会，最近被命名为Packard Fellow，赢得了200万美元的美国国家科学基金会(National Science Foundation, NSF)的资助，用于继续探索将温室气体转化为液体燃料的过程。

王浩天说：“我们正在将产品从单碳化合物甲酸升级为双碳化合物，这更具挑战性。人们传统上用液体电解质生产醋酸，但他们仍然存在性能低下以及产品与电解质分离的问题。”

托马斯·森弗特尔补充说:“当然，醋酸通常不是由一氧化碳或二氧化碳合成的。关键所在是我们正在把我们想要减轻的废气转化为有用的产品。”

在铜催化剂和固态电解质之间进行了反复实验和优化，固态电解质是从甲酸反应器中转移过来的。王浩天说：“有时铜会通过两种不同的途径产生化学物质，它可以将CO还原为乙酸和醇。我们设计的铜立方体由一个侧面主导，可以帮助碳-碳耦合，其边缘可以引导碳-碳耦合得到乙酸而不是其他产品。”托马斯·森弗特尔和他的团队建立的计算模型帮助改进了铜立方体的形状。王浩天说:“我们能够证明，立方体上有多种边缘，基本上是更多的波纹表面，这些边缘有助于破坏某些碳氧键，从而引导产品向一个方向或另一个方向移动。拥有更多的边缘位点有利于在正确的时间打破正确的化学键。”

托马斯·森弗特尔说，这个项目很好地证明了理论和实验应该如何结合。他说:“从反应器组件的整合到原子层面的机制，这是一个很好的工程实例。它符合分子纳米技术的主题，展示了我们如何将其扩展到现实世界的设备。”

王浩天说，开发可扩展系统的下一步是提高系统的稳定性，并进一步减少此过程所需的能量。参与此项研究的赖斯大学的研究生朱鹏（Peng Zhu）、刘春彦（Chun-Yen Liu）、夏川（Chuan Xia）以及博士后研究员J. 埃文斯·阿特韦尔-韦尔奇（J. Evans Attwell-Welch）都是该论文的共同主要合作者。更多信息请注意浏览原文或者相关报道。

Rice reactor turns greenhouse gas into pure liquid fuel

Significance

Using electricity to reduce CO2 or CO back into valuable liquid fuels can revolutionize the way we produce chemicals/fuels. However, there are two types of impurity challenges involved: Different liquid products were typically cogenerated on Cu catalysts; in addition, those generated liquid fuels were inevitably mixed with ion impurities in liquid electrolytes. By integrating the rational design of Cu nanocube catalyst and porous solid electrolyte reactor, we report a direct and continuous generation of high-purity acetic acid solutions via electrochemical CO reduction.

Abstract

Electrochemical CO2 or CO reduction to high-value C2+ liquid fuels is desirable, but its practical application is challenged by impurities from cogenerated liquid products and solutes in liquid electrolytes, which necessitates cost- and energy-intensive downstream separation processes. By coupling rational designs in a Cu catalyst and porous solid electrolyte (PSE) reactor, here we demonstrate a direct and continuous generation of pure acetic acid solutions via electrochemical CO reduction. With optimized edge-to-surface ratio, the Cu nanocube catalyst presents an unprecedented acetate performance in neutral pH with other liquid products greatly suppressed, delivering a maximal acetate Faradaic efficiency of 43%, partial current of 200 mA⋅cm−2, ultrahigh relative purity of up to 98 wt%, and excellent stability of over 150 h continuous operation. Density functional theory simulations reveal the role of stepped sites along the cube edge in promoting the acetate pathway. Additionally, a PSE layer, other than a conventional liquid electrolyte, was designed to separate cathode and anode for efficient ion conductions, while not introducing any impurity ions into generated liquid fuels. Pure acetic acid solutions, with concentrations up to 2 wt% (0.33 M), can be continuously produced by employing the acetate-selective Cu catalyst in our PSE reactor.