最近在查资料时,意外找到一篇60年代发表的的论文《Hydrolysis of Cyclic esters of sulfuric acid》 ,研究了Ethylene Sulfate(即硫酸乙烯酯，DTD), Trimethylen Sulfate(即1,3-硫酸丙烯酯，PSa) 与Dimethyl Sulfate(硫酸二甲酯) 三者水解速度比较的文献,虽然不是为锂电电解液研究而做的工作,但数据还是很有价值.
该研究的工作是在水相+有机相中进行的，分为两部分，即在PH2-9的范围(酸性和弱碱性)内发生的是一级水解反应，DTD水解为羟乙基硫酸氢酯(或称羟乙氧基硫酸),其水解速度为常数，三者(DTD：PSa：Me2SO4=12:1:6)的水解速度 DTD>硫酸二甲酯>PSa. 而是更碱性的范围内水解(皂化)时, 反应是二级反应, 速度常数(DTD:PSa:Me2SO4=103:1:5.5), 也是DTD>PSa>Me2SO4.
PSa也是一种在锂电电解液中测试过的添加剂, 同样具有降低阻抗提升循环的效果. 是可以关注的. 从这篇文章可以看出,1) DTD的抗水解能力远不如PSa,或许可以从这个方面来考虑用PSa替代DTD,以避开DTD需要低温冷藏的问题. 2)DTD的水解速度常数是可计算的,由于可以计算出DTD水解反应的速度.
这篇文章测试的条件还是很严格的,温度控制很准确,列出了如下数据: 从表1来看, 浓度并不影响反应速度, 但温度对反应速度的影响很大.
根据DTD在0.4℃ 9.97℃和30.00℃下的反应速度k1, 以及大学时学过的阿累尼乌斯方程计算出其水解反应的表观活化能,由于30℃速率/0.4℃速率, 9.97℃速率/0.4℃速率 有两个比值,分别计算得到 95.6KJ/mol 和87.8KJ/mol.
以95.6KJ/mol来估算,我绘制一条不同温度下的反应速度曲线.
这个图把0.4℃时的速度定为1, 可以看到在不同的温度下，DTD水解的速度是0.4℃下的多少倍。这为判断存储条件或制定DTD存储的温度要求提供了依据。
(不过这个活化能数据比较大,我有点怀疑其正确性).
最后,总结一下
1) DTD, PSa它们在酸性环境下水解是一级反应, 速度为常数,与温度相关性大,但浓度没有关系. 第一步的水解是生成硫酸氢酯,也就是DTD的开环反应. 文中还提到了,主要是C-O键的开裂.
2)由此计算出活化能,可以建立一个水解速度的模型.
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