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甲基锂盐和超酸锂盐母体是中性的,甚至是碱性的,接上某些基团后被改变成了强酸

我们知道,NH3是典型的碱性基团,由于氮原子的供电子特性,它很容易和酸(也就是和H+)作用形成铵盐.但NH₃上的氢不容易离解显出酸性的, 只有在强烈的碱性环境中, NH键才会显示出微弱的酸性,比如碰到金属钠或钾或锂这类极强的碱, 氨基才显示出一点弱酸性来形成氨基盐.  至于甲烷,它的碳氢键更加稳定, 即使与金属钠、钾直接接触,也不会反应,因此,可以说甲烷的酸性更弱, 基本没有酸性了.

然而,如果连接上了一些特殊的基团之后, 这些氨基、甲基这类的特性则可能发生极大的变化, 变得完全不一样了.比如说,强吸电子基三氟甲磺酰基, 就是个非常特殊的基团, 接上它之后, 碱性的氮原子就变了, NH键变成了弱碱性,酸性甚至是强酸性.

电解液 行业中常用的LiTFSI, 就是一种强酸HTFSI的锂盐. 而最近几年出名的LiFSI,也是一种强酸HFSI的锂盐.这两种酸的强度, 都属于强酸. ,而且更有意思的是, 这个酸是与氮原子相连的上的氢电离产生的,酸度非常高.  氨是个著名的碱性物质, 现在它都反转过来变成强酸性,可见这两种吸电子基(三氟甲磺酰基CH₃SO₂-和氟磺酰基FSO₂-)的威力之大.

然而,更加神秘的是甲基锂盐,  因为甲烷的酸性是如此之弱, 即使液钠这类强碱也莫能奈何. 然而一旦连接特定的强吸电子基后, 甲烷碳上的氢就性情大变,  变得离解, 转身变成了 一种因为碳氢键电离形成的C-H强酸(从而也产生了相应的以碳离子酸根), 这可真不多见, 而且这种酸,往往还是一种超酸(酸性比纯硫酸更强的酸称为超强酸,又称超酸),这种结构下的氢,比硫酸中的氢还要容易离解.

这种特殊的强酸, 与碳酸锂或氢氧化锂反应,可以得到离解度高的易溶性的锂盐, 由于这是一种强酸强碱盐, 它的盐离解度高,电导率好, 阴离子又具有有机基团结构,容易溶解在溶剂中,这样就各方面都有利于成为锂电电解液的电解质盐.因此在电解液研究中也得到了重视.

背景补充

1927年,J.B.Conant提出超酸的概念,指代酸性强于矿物酸,后来,R.J.Gillespie导入了一个很主观但又使用广泛的概念,定义超酸是酸度用哈密特(Hammett)酸度函数H0表示时,超过100%纯硫酸(H0为-12)的酸.George Andrew Olah和他的团队对超酸的开发贡献较大,他们发现了HF-SbF₅, HF-HSO₃F, HSO₃F-SbF₅等品种的 超级酸并研究了其应用. 1962年, Olah组把叔丁基氟溶解在过量的超强酸中, 用HNMR检测到了叔丁基碳正离子的存在.  1994年因为"使碳阳离子保持稳定的方法"方面的贡献获得诺贝尔化学奖.

相关的碳氢酸CF₃SO₂基二取代的甲烷[428-76-2]

1973年, 3M公司的R.J.Koshar等在文献(doi: 10.1021/jo00959a026 和 专利US 3776960) 报道了双(三氟甲基磺酰基)甲烷的合成, 用甲基氯化镁和三氟甲基磺酰氟[335-05-7]反应,在四氢呋喃中反应制备. 是当前已知最强的亚甲基系的碳氢酸(也就是中心为碳原子带两个氢的酸), 比(三氟甲磺酰基)(苯磺酰基)甲烷(pKa=5.1) 或 二硝基甲烷(pKa=3.6)强. 也强过三氟乙酸, 其pKa推测在-1左右(pKa值越小,酸性越强). 它是一种稳定的,通常情况下不吸湿的化合物,可以与碳酸盐或氢氧化物反应形成其盐类.

类似的,全氟丁基磺酰氟[375-72-4]与甲基氯化镁在四氢呋喃中作用, 可以制备得到双(全氟丁基磺酰)甲烷[29214-37-7].类似的还有以全氟辛基磺酰氟[307-35-7]来制备双(全氟正辛基磺酰)甲烷[29214-34-4].反应的过程中, 可以用四氢呋喃为溶剂, 也可以用乙醚为溶剂,只是不同溶剂其收率有所不同.

这种双(全氟烷基磺酰基)取代的甲烷, 可以看成一个亚甲基为中心的二砜.

顺便说一下, 上面的全氟烷基磺酰氟, 可以通过相应的烷基磺酸进行电解氟化而制备.

CF₃SO₂基三取代的甲烷 HTFSM[60805-12-1]

上述二取代的甲烷可以与三氟甲基磺酰氟继续反应,形成一种酸性更强的取代型甲烷: 三(三氟甲磺酰基)甲烷. 

这个化合物最早见1988年的报道(doi: 10.1021/ic00285a025), 合成的方法是甲基溴化镁和三氟甲基磺酰氟反复作用, 最后酸化处理而得到. 合成的中间过程中会形成双(三氟甲磺酰基)甲烷(两个氢原子,两个三氟甲磺酰基连接到中心碳原子上)中间产物[428-76-2]. 因此,以双(三氟甲磺酰基)甲烷为起始原料来制备三取代的甲烷也是可行的.作者原本想用这个化合物与不同的氙化合物反应,以形成Xe-C键,但没有成功. 但是,与卤素、银、甲基等形成的正离子化合物(TFSM为负离子)是成功的.

HTFSM的酸性很强,根据拉曼光谱的测定结果,其酸度估计在浓硝酸与氟磺酸之间. 其铯盐不溶于水,晶型不规整;  钾盐则结晶良好,带一个结晶水. TFSM阴离子是平面三角形结构,与FSM阴离子一样.但不同的是,二个CF₃基团在平面以下,另一个则位于平面以上,与FSM阴离子中的氟原子类似.

FSO₂二取代的甲烷: 双(氟磺酰基)甲烷[42148-23-2]

1973年, Althoff, Wolfgang等在《Synthesis of methylene-bridged acid fluorides》报道用三氟化锑或三氟化砷处理相应的氯化物,可以在56~80%的产率制备了如下化合物:

CH₂(FSO₂)₂ (双氟磺酰基甲烷)[42148-23-2]、

(FCO)CH₂(SO₂F) (氟甲酰基氟磺酰基甲烷)[42148-24-3]、

[F₂P(=O)]₂CH₂ (双二氟磷酰基甲烷) [42148-25-4]

(FCO)CH₂(P(=O)F₂) (氟甲酰基二氟磷酰基甲烷)[42148-26-5]、

(FCO)CH₂CN (氰基氟甲酰基甲烷) [42148-27-6]、

(FCO)₂CH₂ (双氟甲酰基甲烷)[870-75-7] 等一系列的亚甲基的碳氢酸.并用核磁进行了表征.

1979年, Maletina, I 等报道, 用双氯磺酰基甲烷与无水的氟化锌或氟化银,在100℃下作用可制备双(氟磺酰基)甲烷,  产率分别是82%和57.4%. 该物质沸点在10mmHg下为80℃. 

意外的是, 这种化合物可用作锂电电解液的添加剂,比如BASF在专利CN201680077390.X中提到甲烷二磺酰氟作为添加剂的对比例, 与2-氰基乙烷磺酰氟添加剂的对比, 说明了甲烷二磺酰氟有作为添加剂的可能. 2018年石家庄圣泰化工在专利申请CN201811571975.4中提及, 甲烷二磺酰氟作为锂电电解液添加剂,具有延长循环寿命的效果. 2021年, 中央硝子也在CN202180054390.9也披露了二(氟磺酰基)甲烷 (专利中为化合物1-1)作为电解液添加剂的多个实施例.

FSO₂三取代的甲烷 HFSM:  三(氟磺酰基)甲烷 [75533-68-5]

文献(doi:10.1002/ange.19800921126, 德文)报道了这一化合物的合成路线,由乙酰氨基苯(CH₃-CO-NHPh) 依次与发烟硫酸、碳酸钾反应, 得到甲烷三磺酸钾, 再与钡盐作用得到甲烷三磺酸钡, 再与硫酸作用得到甲烷三磺酸. 甲烷三磺酸与SF₄反应得到甲烷三磺酰氟,也就是三(氟磺酰基)甲烷. 这是一种强吸湿性的液体,并且在吸水后强烈放热. 该化合物熔点44℃, 沸点在10mmHg下为74~75℃.

甲烷衍生物( 碳氢酸)的盐

早期的锂电电解液专利中,经常提到LiTFSM这种导电盐作为主要的电解质盐, 与LiPF6, LiBF4, LiTFSI,LiClO4 等一起列,  因此报道中涉及此化合物的文献不少, 我对甲基锂盐的兴趣从正是这里来的.  LiFSI兴起之后,由于氟磺酰基的强吸电子特性,我又想到了类似的LiFSM这种锂盐, 但遗憾的是, 至今无论是LiTFSM 还是 LiFSM, 我都没有见过其实物及其应用.

CF₃SO₂ 三取代的甲基锂盐 Li-TFSM: [132404-42-3]

三(三氟甲基磺酰基)甲基锂的应用,多见于2000年左右的很多锂电电解液的专利申请, 在论述锂盐选择的范围中总是不少见这个结构. 这是一个很大的阴离子,分子量高达418.1, 也就是1M的溶液(大约1200~1300g)要加入400多克锂盐, 除去合成三氟甲磺酰基的较高成本外,这个所需的盐用量也会导致电解液的成本非常高,同时电解液的粘度推测也小不了. .因此LiTFSM作为主盐是几乎不可能实用化的.

FSO₂三取代的甲基锂盐 Li-FSM: 三(氟磺酰基)甲基锂 [139341-01-8]

曾用过但被删除的CAS: 185385-48-2、2243676-17-5

FSM 阴离子,甚至能够与三乙基𨦡离子形成稳定的盐. 因此形成锂盐也就不奇怪的. LiFSM也是一种电导率不错、溶解度不错的锂盐,这个盐在电解液中的应用,我最早见于德国瓦尔达电池股份公司申请的锂离子电池专利(申请号CN94106171.X)中, 主要配方是1M  LiFSM in EC:DEC=1:1 v/v. (当时的配方设计还是挺简单的).

与LiTFSM相比,这个盐的分子量小了很多,为268.1, 与LiTFSI(分子量287.1)相比甚至还要小一点. 这是一个很大的优势. 结构上, 这个盐的锂含量要比LiTFSM高得多.当然在更大概率上更有可能作为主锂盐或添加剂型锂盐.

Na-FSM 三(氟磺酰基)甲基钠  [139341-02-9]

考虑到钠电的兴起, 甲基化物的钠盐也是值得提一下.

双(氟磺酰基)氟代甲基锂 185385-49-3

这个甲基也是三取代的碳氢酸的锂盐,一个氟原子,二个FSO₂基连接到中心碳原子上. 仅见专利FR2730988报道.

其它的超酸及其它锂盐

含氯的碳硼烷酸 H•CHB₁₁Cl₁₁[219756-30-6]

2004年，Christopher Reed研究小组合成出了这种当时最强的质子酸—碳硼烷酸H.CHB₁₁Cl₁₁，注意这个阴离子中有一个不太电离的氢原子. 完整的酸分子是两个氢原子.

虽然从酸的强度不如六氟锑酸或氟磺酸•五氟化锑混合的魔酸(魔酸是Brønsted/Lewis混合酸),但它是当时已知酸性最强的Brønsted酸(即电离产生氢离子的酸,又称质子酸), 酸性是纯硫酸的一百万倍，但由于碳硼烷阴离子的结构稳定，其腐蚀性极低，又被称为最温和的超强酸。它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛,导致烃类的质子化,具有超强酸的催化效果。btw, 对应的阴离子[CHB₁₁Cl₁₁]^-  CAS 为 [322478-03-5]

含氟的碳硼烷酸[205311-66-6]

在含氯的碳硼烷酸之后,  采用类似的方案, Christopher Reed小组又合成了含氟的碳硼烷酸H•CHB₁₁F₁₁ .  它在160℃下高真空情况下可以升华提纯. 这是一种固体的超强酸, 强度比对应的含氯的碳硼烷酸还要厉害,但合成上更加困难. 它能够瞬间吸水后形成水合物, 能够在室温下将苯质子化为[B₆H₇]⁺ [CHB₁₁F₁₁]^-[1595101-72-6], 也能够在室温下将正丁烷或正己烷质子化(protonation)并且释放出氢气. 正丁烷在反应过程中发生重排得到叔丁基正碳离子的盐.

RH + HCHB₁₁F₁₁ → R⁺ [CHB₁₁ F₁₁]^-  +  H2↑

含氟的碳硼烷酸根与锂离子形成的盐为 [263878-82-6], 有应用于聚合烯烃催化剂应用的报道(WO2000020472A1,  US20030181607 A1), 未见锂电方面的应用报道. 但这种结构,即使想用,其成本也是非常高昂的.

十二氟代十二硼烷酸及其锂盐

仔细观察上面的结构可以看到,其中碳硼烷酸中有一个硼原子被碳原子取代了.如果全部是硼原子,也可以得到一个类似的结构,如下图

上面这个化合物我没有查到它是不是超酸. 但这种闭合的硼烷阴离子的稳定性确实是很好的.

将这两个氢原子换成锂离子,就得到了Air Products公司曾经推广过的可部分应对过充电的锂盐:

这个在之前的博客《含硼的化合物用作锂电电解液的添加剂》中介绍过. 需要说明一下的是,这个阴离子因为分子量非常大,其实也不适合作为主盐来用, 即使之前空气化工推广想用它的一个变种(部分氟代而不是全氟代的锂盐)作为耐过充添加剂,但由于真正起作用的基团占比较少, 分子量大, 合成困难, 其经济性仍然很成问题. 

二氟代甲烷二磺酸[40856-11-9]及其衍生的环酯

这个不是超酸.而是一种烷基二磺酸. 据文献(10.1149/1.2113591)报道, 通过二(氯磺酰基)甲烷在乙腈中与氟氢化钾反应制备二(氟磺酰基)甲烷. 再通过电解氟化将氢替代为氟原子, 制备了二氟二(氟磺酰基)甲烷(此化合物不含氢),此化合物再和氢氧化钡或氢氧化锂一起水解,将磺酰氟转化为磺酸,从而得到二氟代甲烷二磺酸CF₂(SO₃H)₂.

这个酸如果转变成盐, 则得到二氟代甲烷二磺酸二锂[182273-43-4],   二氟代甲烷二磺酸二钾[303734-43-2].

这个结构上与形成添加剂的MMDS的原料甲烷二磺酸有点相似, 如果类似替代设计一下,可以得到一种新的氟代的MMDS,如下结构,不过它在CA中报道的14篇文献全是来自锂电池电解液方面的文献, 可见其被关注已久了.

甲烷三磺酸MTSA[54322-33-7] 及其锂盐LiMTS [73224-78-9]

甲烷三磺酸  Methanetrisulfonic acid, 缩写MTSA. 甲烷三磺酸锂 trilithium methanetrisulfonate,缩写LiMTS.

专利CN202210091309.0报道了其合成方法: 甲烷三磺酸的酸性在磺酸基而不是碳氢键上. 第一步通过乙酸酐与三氧化硫反应得到甲烷三磺酸,再将它与氢氧化锂反应,除去水分后得到锂盐甲烷三磺酸三锂. 设计这个结构之前,我想像它或许可以能够在负极上成膜, 不过意外的是,由于它在电解液中的溶解度极小, 达不到一般添加剂需要起作用的浓度.然而,从另一个角度看, 这个合成甲烷三磺酸的过程还是有价值的, 甲烷三磺酸与四氟化硫作用,可以转化为甲烷三磺酰氟,也就是上面提到的三(氟磺酰基)甲烷,一种强酸,这里面或许值得研究一下.

本次先总结这些, 关于超酸的文章很有意思,下次可以专门集中把学习的心得说一下.